磁场效应影响化学反应研究概况与前景

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1、磁场效应影响化学反应研究的 概况及前景 蒋秉植杨健美 (中国科学 院长春 应用化 学研究所) 一 、 引言 近代物理学告诉我们 , 磁场是物质的一种特殊形 态 , 它 具有能量和质量 , 是任何空间 都 存在 着的 。 磁场 也是能 量的携带者 , 位于磁场 中的化学粒子 , 它 们之间的相互作 用就是 通过 磁场来传递的 。 这 种相互 作用的能量 很小 , 与粒 子的热运 动能量相比 , 通常只有 万分 之 一到百万分 之一 , 所以曾认为磁场效应不能影响化学反应 。 然而 , 磁性 来源于电子在物质中 的运动 , 反之将物质 置于磁场 中 , 则其电子在原子轨 道 中的运动将发生变 化

2、, 正是这种变化在短时 间内引起 了物质的物理化学变化 。 实验与计 算已证实 , 磁场 能够影响 化学 反应并且确实影响着化学 反应 。 这种现象 的本质在 经典概 念 的 范畴 内是不能理解 的 , 但是用化 学反应 的量子理论解 释就迎刃而解了 。 根据量子力学 , 化 学变化应该 取决于化学 粒子的 电子 自旋J l 。 磁场效应正是影响 电子 的自旋并通过 它影响 反应的进行 。 原则上讲 , 磁场能够影响任何包括 电子自旋的峰裂数改 变的化 学反应 。 但实际 上 , 磁场效 应对化学反应的影 响通常是通过 自由基(对)施加作用 而 体现的川 。 换句话说 , 凡是参加反应的含有未

3、成 对 电子 的原子 或原子团处在磁场之 中 , 其 未成 对电子自旋 的性状 , 会受到磁场的 影响 , 从 而影 响 了反应体系的有序与无序 , 必然影 响整个化学反 应的进行与结果 。 因此 , 除自由基反 应 、 核自旋 、 电子自旋是决定化学 反应过 程的重要 因素之外 , 那些无 自由基(对)的包 括激发态 、 磁流体力学 效应 、 环境扩 散等化学过 程 , 也是可以影 响化学反 应进程 的 。 在 实 验研 究 中 , 有关磁场效 应 影 响有 机 聚合反应 仁 3一了、 光 化 学 反应, 一、 电化学 反 应 ”一0、 同位素富集反应 ,一6J、 生物化 学反应仁 2卜川以

4、及交 联反应 3 2、 合成反 应 33 、 燃烧 反应阳 ,35 等都有人报告过了 。 一 15 一 本文重点 论述磁场效应影响化 学 反应中的速度与产率 、 分离与分析 、 取向与分布 、 性 能与结构以及反应中动力学平衡等 。 同时也简要 地介绍了磁场效应影响化学反应的基本 理论和发展前景 。 二 、 磁场效应影响化学反应的基本理论 磁场效应 对化学 反应的影响很早就被人们所注意 。 早在 8 01 0 年就报告了磁场效应 影 响化学反 应的研 究 ; 1980 年 A . B . F an uc e 第一个提出了电磁处理专利 (u s4 83 57 9) ; 1 908 年 1 . R

5、 oes n ta h l 报导 了磁场 对 淀粉水解作用的影响 ; 1 92 9 年B h a ta gne r 等评述 了磁场对化 学 反应速度的影 响 ; 193 3 年 L . F a r k a s 等发表了研究正氢分子与仲氢分子互相转化的著名 的磁场效应论文 ; 1940 年世界上开展 了第一例将水 通过 磁场 、 在 水中产生过氧化氢的研 究 ; 1965 年 P . w . lews o o d所著 的磁 化学一 书首次较为系统地叙述了磁化学的概念及其 研究内容 ; 916刁年Y . T aa b t a 等人发表 了在 Y 射线 辐照下 , 磁 场对聚合速率和 产率影响的 研

6、 究 ; 1973 年 A . R . 从P l ey 和 G . L . 0 05 5 编著的化学诱导产生的磁极化一书 出版 ; 19 84 年 Y . N . Mo l i n 等编 写 了自由基反应的自旋极化和磁场效应一书 ; 1986 年 , 苏联科学院 西伯利亚分部化学动力学燃烧研 究所和苏联科学院物理化学研究所以刃 . H . Mo J l H l l院士 为首的科学家完成 了磁场影 响化学反应的奠基性的研究工作 , 他们撰写的化学反应中的 磁场和自旋效应论文荣获 19 86 年度的列宁奖金 , 其研究成果己在 世界上许多实验室里 被重复证实 , 被认为是开 辟 了世界化学科学新方

7、向的杰 出的科学研究 ; 198 9 年 U . E . s t e i - n e r等人在 ch emic a lRe ve j w s 杂 志上发表了题为化 学动 力学及相关现象中的磁场效应的 文章 , 作了较为详尽的论述 。 从 上述历史不难看 出 , 磁场效应 对化学反应 的影响 , 可以说是 一个相当引人注目的研究领域 。 如果我们从 1 8 9 0 年第一次电磁处 理专利获得开始算起 , 磁场效应影响化学反应研究 到现在已有 10 0 多年的历史 , 至今有关理 论仍在不断深 入地探讨之中 , 概括起来有以下内 容 : 1 . 自由基 对机理 在磁 场作用下有三个机理 : ()l

8、匀机理 构成自由基对的自由基分别 在磁 场 H中以 。一夕刀 扩 H 的速度进行拉摩尔进动( g 是 电子 自旋的 g 值 , 刀是波耳 磁子决是普朗克常数2 /的 。 当两个自由基 1和2 的 夕值有差时 一 16 一 ( 勺 = g , 一 g: ) , 两 个 拉摩尔进 动频率不 同 , 结 果 就会产生项 间交差 , 例如 s 一T 。 交差 速度 I t r*(勿) : 凡武妇 么护H /方 当磁场为零 时 , 凡 、 (八妇是0 。 磁场 H 增 大会促进 项间交差 。 在有机 自由基 的情况 下 , 当 一0 . 00 1 和 1乍特斯拉弓 时 , 名一了 。 的交差速度大约是1

9、 0 3 5 一 。 (约超微细h () f机 理 自砖 1基 一只 , 有核自旋的时候 , 加 _ 匕电子自旋 的 实际磁 场等于外 部磁 场与核自旋 的 内部 磁 场之和 。 当两个自由荤 ,脸 环 磁场不同时 . 两个电子 的拉摩尔进动频粼也示同 , 引起 项 间 一交差, 其交差速 药司用 一! 件友不 厂 、 f:f ) 二二夕/广 刀 。 丫 /左 泞权 ;级洪旦 , 一 还 压种打!执 是不位妙于卜于间的相互 作用的项i可交差 ; 松 驰仁几理则 是依 赖于时 问的 各 向异性相丸 _件 用自旋 状态的交换过程 。 由于电子和 核 自旋的 偶极子相互 作用 , 自旋的纵 !司松驰

10、速度 厂 下 为 : 兀 、 二2详/(全+尹 ; 蕊H Z ) 其 中 : 是 电子的 磁矩与角动员之 比 , 丁。 是 自由基旋 转的相关时间 , 是 常数 。 从 _ L式可知 山于磁场作用松驰 速度 变慢 , 松驰时间 (叮厂)大约是那级 。 根 据松驰 机理 , 在 自由基对 寿 命 长的时候 , 磁场效 应显得 更为突出 。 2 . 磁流体力学(M H D )机理 由自山墓对机理产生 的磁场效应是量子力学效应 ; 而 磁 流体力学机 理产生 的磁 场效 应是 电磁学效应 , 所以介 电子 尸 以速 度 。 在磁通密度 B 的磁场中运动时所受磁场作用力 , 即 劳伦兹力 F 为 :

11、F e心义 B 由于价电子 流动 方 向与劳伦兹 力作用方 向成直 角 , 所以在 磁场中粒子的运 动受磁场影响 很 大 。 在 电化学反应中 , 磁场影响电极 附近液体 的流动和电解质的扩散 , 从而改变了电解 速度 。 3 . 根据 H e i te l r 一 L。耐。 n 理论 , 强磁场(一功 T)能 影响 原子 键合 , 可以改变原子间键合 的位 能曲线 。 4 . 根据 D LVO 理论 , 即使是较弱 的磁场( 10一 T)也能改变磁偶极矩粒 子 聚结的有 一 1 7 一 序度 。 5 . 5 . v . hs h c er abk o v a 认为 , 水 或水基 溶液经磁场

12、 处理 后 , 离子和分子 的电偶极矩 受到 扰 动 , 电极化作用减 弱 ; 同时水分子之间以及水分子与刚性表面之间吸引力均有所变化 , 因此 , 离子必然按磁场方 向取向 。 用磁场处理水 , 分子之间以及离子之间结合减弱 , 离子的 水化 层 发生变化 , 造成 了 对形 成新 的离子缔合有利的条件 , 使水获得了新的物理 化学性 质 。 6 . c . h c em 等人按照电磁 场影响化学平衡理论 , 通过计算推导 出下式 : n i(凡/K沪二 、丁、 刀 z /21乙几二 曰 V (义二) 其中 , 万 : 磁 场强 度 ; T : 。K ;V .: 化学 计算 系数 ;万: 分

13、子 总数 ; X (动 . : 成分 的分 子磁化育 。 其 磁场效 应取决于下值 : 名 。 、 (x 。 ) 、 7 . P . w . A t k i n s 提 出了关于正氢和仲氢互相 转化定性的理论模型 , 其本质则是带电质 点的 自旋与磁 场 的相互作用 , 而化学反 应总是 要通 过电子 转移 、 结合和分布(当然还有原 子核的 参与)的过 程 , 只要有外磁场就会产生定域磁场 , 使某些自旋 的 取 向 、 能 量发生变 化 。 8 . 英国牛 津大学 的 K , M c L au gh l i n 提出 , 磁 场 在两个水平上 对化学 反 应 的速率和效率 有影 响 : 在

14、高 达 T l的磁场 中 , 对含 有自由基 的 反应 , 可能改变反应产物的生成量达6 0 70% ; 在较 低的 磁场 中 , 情况可能有 所不 同 。 9 苏联 科学 院 的1 0 . H . M 。川。 和 A . A . B” a二,水 等人 用一系 列的 理 论计算和 实验结 果 , 证明 了磁场效应能够影响 化学反 应 , 这 种化学变化取决于化学粒子的电子自旋 。 因为 磁 场效 应能够影响 电子自旋 的性状 、 自旋 的取 向 、 自旋的能量和自旋的定相(P ha s in g s ) , 从 而 改变了反应 系统的嫡 , 影响 化学反 应的进行 。 1 0 . 最近我国的李

15、金 华 、 程 华把磁力键的概 念 引入化学领域 。 所谓磁 力键是指组成物 质的粒子(如电子 、 质子等)所 产生的磁 N 极波和磁 s 极波 间的强烈吸 引作用 。 由于 电和 磁是不 可分割 的 统一体 , 每个电荷粒子都可视 为具 有磁 N 极和磁 S浦及的磁体 , 不 同磁体 的异磁极间的作用 , 便形成磁 力键 。 换言之 , 所有的化学质点都可看作是小磁体或数个小 磁体构成的较大磁体 , 磁体之间相互以磁 力键结合 , 从 而产生化学反 应 。 磁力键的方向 、 强 度或剩余键力的多 寡 , 又决定化学反应 的过程和 结果 , 以及化学反应 的多样性 。 磁力键当 一 18 一

16、受 到外界电 、 磁场的作用时 , 就 会改变它 的方 向和排布状态 , 从而生成新的物质 。 从 上述内容不难看 出 , 有关磁场效应的理 论探讨 , 目前仍处 在理论的提 出和实验的论 证阶段 , 虽有相当数量 的科学实验 数据的积累 , 但想真正 获得 一种普遍适用的磁场效应的 理 论来作指导 , 还需深入系统地开 展磁场化学与磁场物理学的研究 , 从大量的实验现象和 数据中 总结出规律 , 提出理 论模型 , 解释并预言新现象的发生 。 三 、 磁场效应影响化学反应 的速度 与产率 长期以来 , 人们一直在不断地 研究外加 磁场对反应 速度和 产率的影响 。 处 在磁场中的 未成对 电子 , 可以改变 其 自旋 的方 式 , 这将导致体 系的嫡发生变化 。 在化学反 应速度的阿 仑尼乌斯S ( . Ar r h e n i us )表达式兀A e 一“别竹中 , 外加磁场 可以影响 A 因子 , 因而 可以显著地 改变化学反应速度和产率 , 见表 l