东北大学+冶金物理化学

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1、冶金物理化学,参考书目,梁连科，冶金热力学及动力学，东北工学院出版社，1989 黄希祜，钢铁冶金原理（修订版），冶金工业出版社，1990 傅崇说，有色冶金原理（修订版），冶金工业出版社，1993 车荫昌，冶金热力学，东北工学院出版社，1989 魏寿昆，冶金过程热力学，上海科学技术出版社，1980 韩其勇，冶金过程热力学，冶金工业出版社，1984 陈永民，火法冶金过程物理化学，冶金工业出版社1984 李文超，冶金热力学，冶金工业出版社，1995,第一章 绪 言,1. 本课程作用及主要内容,1.1地位 冶金专业平台课之一。 以普通化学、高等数学、物理化学为基础。 与物理化学相比，更接近与实际应用。

2、 目的：为开设专业课和今后的发展作理论准备。,1. 本课程作用及主要内容,火法冶金特点：一高三多,1. 本课程作用及主要内容,1.2 作用 将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中，阐明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过程提供理论依据。 为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件（温度、气氛）。例如炼钢过程。此类问题将由本课程解决。,1. 本课程作用及主要内容,注意：由于高温的特点，宏观测定难度大，微观就更难，有时只能使用常温数据外推，误差较大。 本学科尚在不断完善发展中。应学会灵活应用，依据冶物化理论，创造有利反应进行条件，抑制不利反应，提出合理工艺流程。,1. 本课程作用

3、及主要内容,1.3 冶金实例 1.3.1高炉炼铁 （a）炉顶煤气成分： N2 、CO、CO2，少量H2、CH4 N250， CO（2025）、CO2（2217） CO+CO2（4244） CO为还原剂且属有毒气体，希望能够在炉内100%消耗。 无法实现的原因：存在化学平衡。,1. 本课程作用及主要内容,1.3 冶金实例 （b）矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同： 原因：氧化物稳定性问题 （c）S、P的去除 炼钢、炼铁过程分别去除P、S 原因：反应条件是否适宜。,1. 本课程作用及主要内容,1.3 冶金实例 1.3.2 炼钢 奥氏体不锈钢冶炼：去C保Cr。

4、 特种冶金（二次精炼）真空脱气，矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同。 原因：氧化物稳定性问题。,1. 本课程作用及主要内容,1.3.3 有色冶金 炼铜：氧化还原电解 去铁 Cu2SCu2OCu 湿法：电解过程，电化学，ph电位图 浸出，萃取过程 熔盐电解等等,1. 本课程作用及主要内容,1.4 主要内容 热力学 第一定律：能量守恒，转化； 第二定律：反应进行的可能性及限度； 第三定律：绝对零度不能达到。,1.4.1 冶金热力学 主要为第二定律 工具：等温方程式 正向 逆向 平衡 测定 计算（查表）CPK（0） CPABT 估计值 统计热力学,1. 本课程

5、作用及主要内容,1.4.2 冶金动力学 研究过程的机理（反应机制）和限制环节 提出一系列模型，找出结症对症下药：提高其反应速度或减缓反应速度。,1. 本课程作用及主要内容,1.4.2 冶金动力学 与物理化学的差异： 物化：只是单相中微观的化学反应，也称微观动力学； 冶金动力学：对多相，还伴有传热、传质现象，为宏观动力学； 一般说来，由于高温，所以化学反应速度快，多为扩散为限制行环节； 现状：数据不全，误差大，模型的适用性差。,1. 本课程作用及主要内容,2. 冶金物理化学的发展,2.1 国外 19201932年，黑色冶金中引入物理化学理论； 1920年，P.Oberhoffer（奥伯霍夫）首次

6、发表钢液中Mn-O平衡问题的论文； 1925年，Farady Society（法拉第学会）在英国伦敦召开炼钢物理化学学术年会。,1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美国发表平炉炼钢过程中C、S、Mn等元素变化规律论文，且专门领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。 1932年，德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金物理化学导论 （Phsical Chemistry of Steel Manufacture Processes） 其他：德国的Korber和Olsen等。,2. 冶金物理化学的发展,2.1 国外 冶金物理化学体系 ：19321958 创立 J. Chipman （启普曼）, 逸

7、度和活度理论 1926年毕业于加里福尼亚大学，物理学博士； 1932年发表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金学上的意义（密西根大学，研究工程师）； 1937年任麻省理工学院教师； 1942年出版1600化学一书； 1948年发表金属溶液的活度论文，奠定了活度基础； 1951年出版碱性平炉炼钢一书。,2. 冶金物理化学的发展,C.Wagner 1952年出版合金热力学提出活度相互作用系数，使活度更加理论化； 1958年出版炼钢中的动力学问题创立较完整的冶金动力学研究体系； S.Darken 1953年出版金属物理化学，较系统地论述了“冶金动力学及热力学”问题,2. 冶金物理化学的发展,

8、2.1 国内 李公达(19051971),湖北人，南开大学毕业。1931年进入美国密歇根大学研究院，师从美国著名学者J.chipman教授，获冶金工程博士学位。 1937年发表H2-H2S混合气体与Fe中S的平衡，论述了铁液中s的行为。,2. 冶金物理化学的发展,2.1 国内 魏寿昆（1907)，天津人，中国科学院院士。德国德累斯顿工科大学工学博士,冶金过程热力学、活度在冶金中的应用。 在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理论为红土矿脱铬、金川矿提镍、等多反应中金属的提取和分离工艺奠定了理论基础。,2. 冶金物理化学的发展,2.1 国内 邹元爔 （中科院上海冶金研究所） 发表一

9、系列熔体活度测定方法，如测定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度 我国冶金物理化学活度理论研究的先驱，将冶金物理化学对象从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金；,2. 冶金物理化学的发展,2.1 国内 陈新民（19121992），有色金属冶金先驱，研究火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论。 1947年与J.Chipman共同发表H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡,2. 冶金物理化学的发展,2.1 国内 周国治,中国科学院院士，用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质；,2. 冶金物理化学的发展,2.1 国内 王之昌，东北大学教授. 主要学术研究：（一）溶液理论

10、和热力学：首次揭示各类实际多元系的简单共性，创立了偏简单溶液理论、类理想溶液模型和类稀溶液模型。（二）聚合物前驱体陶瓷化学：设计并合成一组新的聚硼硅胺前驱体及其Si-B-C-N材料。（三）稀土化学：在国际上首次系统报道稀土气态配合物（从钪至镥）的性质规律。 曾获得中国科学院重大科技成果一等奖和国家教委科技进步（甲类）二等奖等学术奖励。,2. 冶金物理化学的发展,第二章 溶液热力学,冶金过程涉及多种溶液： 高温冶金过程在熔融的反应介质中进行， 如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等 ； 产物或中间产品为熔融状态物质， 如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼等；,溶液热力学,溶液组成表示方法： 物质的量浓度：

11、molm-3； 质量摩尔浓度：molkg-1； 摩尔分数：； 质量分数：； 质量浓度；kgm-3。,溶液热力学,容量性质与强度性质,1 物理化学基础,容量性质：,一、偏摩尔性质,当组元i的物质的量发生变化时，Y的变化：,容量性质有相应公式：,偏摩尔自由能,偏摩尔自由熵,偏摩尔自由焓,1 物理化学基础,一、偏摩尔性质,注意： （1）只有容量性质才有YI； （2）下脚标：恒T、P； （3）强度性质； （4）凡是对纯物质适用的公式，对YI也适用。 G=H-TS Gi=Hi-TSi dG=-SdT+VdP dGi=-SidT+VidP （5）最重要：Gi （化学势）。,1 物理化学基础,二、集合公式和

12、G-D公式,集合公式：,对1摩尔溶液：,G-D公式：恒T，P下，,对式 积分可得：,将集合公式微分：,1 物理化学基础,1 物理化学基础,定义:定温定压下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于 纯溶剂的蒸气压与摩尔分数的乘积。,a、拉乌尔定律（Raoults law）,定义:稀溶液中，挥发性溶质的平衡分压与其在 溶液中的摩尔分数成正比。,b、亨利定律（Henrys law）,K:比例系数。与溶质、溶剂性质有关。,三、基本定律,1 物理化学基础,定义:一定温度下，气体在金属中溶解达平衡，该气体 分压的平方根与其质量分数表示的溶解度成正比。,C、西华特定律（Sieverts law）,适用于溶解在金属中离解为

13、原子的情况； K为平衡常数，随温度变化。,三、基本定律,1 物理化学基础,1定义:在一定温度和压力下，溶液中任一组分在全部 浓度范围内都服从raoults law。,a、理想溶液（Ideal solution）,四、溶液类型,2定义I：I=I*+RTlnxI,3特征：,4冶金中遇到的理想溶液 （1） Fe54和Fe56，Fe54O和Fe56O； （2） Au-Pt，Pb-Sn，Au-Ag等，FeO-MnO， FeO-MgO，MgO-NiO等； （3）AgCl-PbCl2，PbCl2-LiCl，AgBr-KBr。,1 物理化学基础,b、稀溶液（Weak solution）,四、溶液类型,1特征：

14、溶剂化学势,组元B（溶质）的标志化学势。 浓度异，表达式异。,2稀溶液的s-l平衡（凝固点下降）,凝固点：平衡Tm，由相图析出固相 ，饱和溶解度,（1）压力对饱和溶解度的影响：以 为例,发生可逆变化：,(A),1 物理化学基础,所以，,(B),所以，（B）式变为：,则,而 较小,1 物理化学基础,（2）温度对溶解度的影响,恒P，（A）式变为,所以，,式中，Hm1mol组元A在温度T的熔化热。 若CP=0，则,1 物理化学基础,（3）稀溶液凝固点下降及其应用：分两种情况,（）析出固相纯A*（s）：,所以，,xA较小，则 ，而稀溶液 TmT，所以,1 物理化学基础,（）析出固熔体（b）、（c）图中

15、l）,恒P、T发生微小变化，,即,s、l均,所以，,移项得：,1 物理化学基础,若 ,与（1）思路同，可得,（）应用估算合金钢的凝固点,对于合金钢和碳素钢中的元素，由于含量低，所以可近似按稀溶液处理。,当%B0或MAMB时,1 物理化学基础,式中%B溶质含量，MA、MB分别为溶剂、溶质的摩尔质量。,对于铁基溶液，,纯铁 Tm=1809K，fusH*Fe=15480Jmol-1，式（1-16） 及相关数据代入（1-13）式中，Chipman得到如下是：,（1-16）,式中，,每1%合金元素降低钢液凝固点的估算公式为：,MB合金元素的摩尔质量,（1-17）,1 物理化学基础,Chipman根据k值

16、，计算出一些元素每加入1%降低铁的 凝固点数值。故，各种碳素钢、合金钢的凝固点近似估算 公式为：,式中，TB每1%B元素使Fe凝固点下降的数值； %B合金元素B的质量百分数浓度。,表1.1 各种合金元素的TB,1 物理化学基础,这里的差别主要取决于、l两相%B、%Bl； 再者（1-17）中不是1000，而是981.5,例：求1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢的凝固点。 解：这类钢成分0.01%C, 18%Cr, 9%Ni,0.8%Ti 依Chipman数据, Tm=1809-1.818+900.01+2.99+170.8=1736K 依新参数 Tm=1809-1.518+820.01+3.69+13