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1、烃类衍生物生产工艺 PTA工艺与技术,姚新星 Monday, 10 December 2018,PTA装置的工艺显著特点,1、几乎包括了所有化工单元操作： 如：反应、精馏、结晶、离心分离、过滤、干燥、传热、物料输送、气体吸收等单元操作。 2、由于氧化反应的高温和高压，物料中的醋酸和氢溴酸等化合物在此温度下的产生极强的腐蚀性，且物料在工艺中的易燃易爆。,PTA装置设备所具有的类型、结构和材质,1、类型多 设备选型几乎包括了所有化工设备的种类，如空气压缩机、蒸汽透平压缩机、尾气透平压缩机、氢气压缩机和低压尾气压缩机等大型压缩机组。也有氧化反应器和加氢反应器等 PTA生产专用设备，还有干燥机、过滤机
2、、螺旋输送机、压力离心机、高速泵、旋转阀、搅拌器等典型化工设备。此外，还有各种塔类、料仓、槽、罐、换热器、泵等常用设备。 2、材质要求高 由于装置中有醋酸、氢溴酸等强腐蚀性物料，以及 PTA粉料的高洁净要求，要求相应设备的材质具有极强的抗腐蚀性。 本设备85%以上为不锈刚，一部分为钛材，个别部位还采用了哈氏合金。 3、制造要求高 由于生产时，物料易燃易爆，所以对设备的结构设计、材料选择、密封要求、制造精度、焊接、检验都提出了很高的要求。,目前生产PTA的专利,目前生产PTA的专利一般包括： AMOCO 工艺：如扬子石化 PTA装置 杜邦工艺：如仪征二套PTA装置和国内许多的民营企业（厦门、绍兴
3、、上海等PTA装置） 三井工艺：如上海石化和天津石化PTA装置,一、概 况 扬子石化 PTA 装置是以对二甲苯为原料生产纤维级精对苯二甲酸的成套装置，简称精对苯二甲酸(PTA)装置。PTA为精对苯二甲酸的英文名称Purified Terephthalic Acid的缩写。 本装置是成套引进装置，合同情况如下如： 合同号：CGD78416 签字日期：1978年12月22日 生效日期：1979年1月22日 承包商：西德法兰克福/(梅因)鲁奇矿物油技术有限公司 专利商：美国标准油公司(印第安那)的阿莫柯化学公司 生产规模：年产45万吨精对苯二甲酸,本装置产品主要作为聚酯原料，与仪征化纤公司同期向西德
4、吉玛公司引进的54万吨/年聚酯装置相配套。由于1981年国民经济调整，装置一度停缓建，1983年11月我方与卖方签订了修改合同协议书，延续合同关系至1985年10月。1985年6月装置正式运动工兴建，并于89年9月试车一次成功。1995年PTA装置逐步实施改造至1997年已形成60万吨规模并达标。,PTA装置由精对苯二甲酸生产装置区、公用区及灰浆沉降区三部分组成。,生产装置区包括中央控制室、总降变配电站、贮罐区、脱离子水生产系统、氢氮压缩及贮存系统等设施。公用区包括循环冷却水系统、设备维修站、综合维修站、化学品仓库、压缩空气站、堆场等。装置占地总面积17.9万平方米。 PTA装置共引进设备12
5、02台，工艺管道22.4万米，引进仪表9568台(件)，调节控制回路630余套。经PTA60万吨改造，改造和新增设备290台件，增加工艺配管2万米，阀门700台，铺设电缆50000米，增加仪表调节回路100条，电气设备200台。经改造后仪表控制系统全部改为DCS控制。,二、产品说明,(一) 产品名称 产品名称：精对苯二甲酸(PTA) 分子式：C8H6O4 结构式： 分子量：166.13 (二) 生产规模 本装置原设计生产能力为年产PTA45万吨，年开工时间为7884小时，每小时产量为57吨，由两条年产PTA22.5万吨生产线组成。经过扩容、改造，现装置生产能力达60万吨/年，年开工时间为760
6、0小时，每小时产量80吨。扩建总投资6.8亿元人民币。,扬子PTA60万吨扩容改造主要项目,1、空压机组的扩容 2、尾气透平改造 3、氧化干燥机系统扩容 4、尾气干燥单元改造 5、加氢预热系统 6、常压离心机改造 7、压力离心机改造 8、精制干燥系统 9、母固系统改造 10、增设日料仓 11、增设PTA吨包装线 12、仪表改造,(三) 产品规格,产 品 质 量 指 标（SH1612.195） 外观：白色粉末 酸值：6752 mg(KOH)/g 灰份：151515 mg/kg 对羧基苯甲醛(4-CBA)： 25 mg/kg 对甲基苯甲酸：150 mg/kg 总重金属(Mo,Cr,Ni,Co,Fe
7、,Ti,Mn)： 10 mg/kg 铁： 2 mg/kg 水份：0.5 %(Wt) 5%DMF色度，铂-钴色号 10 粒度分布： 供需商定,(四) 产品物化性质,对苯二甲酸为无毒、易燃的白色晶体，与空气混合，在一定范围内遇火即燃烧，甚至发生爆炸。主要物性常数如下： (1) 分子式： C6H4(COOH)2 (2) 分子量： 166.13 (3) 比重，d415.5(固体) 1.55 (4) 熔点， 384421 (5) 升华点， 402 (6) 自燃点， 680,(7) 溶解度,在水中溶解度 温 度 溶解度g/100g水 25 0.0019 100 0.034 120 0.07 160 0.3
8、8 185 1.0 200 1.8 225 5.0 242 10.0 259 20.0 272 27.2,(五) 产品用途,精对苯二甲酸是生产聚酯的重要原料，它可直接与乙二醇进行缩聚反应生成聚对苯二甲酸二乙二醇酯，即聚酯。聚酯经加工可制成长丝、短纤维、聚酯薄膜、聚酯漆等。长丝可用于制造轮胎帘子线、伞绳和船舶缆绳。短纤维可经加工成布料。聚酯薄膜是制造照相材料、电影胶片、电器绝缘薄膜等的优质材料。聚酯漆是用于的船舶底部的重要优质防锈防微生物漆。对苯二甲酸还可以制成工程聚酯塑料及聚酯瓶。,三、生产方法、工艺路线与基本原理,(一) 粗对苯二甲酸(TA)的工艺路线，生产方法与基本原理 以高纯度对二甲苯(
9、PX)为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴和醋酸锰为催化剂，四溴乙烷为促进剂进行空气催化氧化，经结晶分离干燥，得到粗对苯二甲酸(TA)。其反应方程式如下：,氧化反应实际上是分步进行的，各步的反应方程式表示如下：,各步的反应速度不同，K4相对的反应速度最慢，所以由对羧基苯甲醛氧化成为对苯二甲酸的反应成为整个反应的控制步骤。因此，对羧基苯甲醛(4-CBA)为氧化反应的主要副产物。 影响氧化反应的主要因素有：催化剂浓度与原子比、反应温度与压力、氧浓度、溶剂比、反应液中水含量以及反应中物料停留时间等。,(二) 精对苯二甲酸(PTA)的生产方法工艺路线和基本原理,粗对苯二甲酸中的主要杂质为4-CBA，采用4-CB
10、A的加氢还原反应原理，在281和6.8MPa(表)压力下，通过钯炭催化剂的作用进行加氢还原，使4-CBA转化为易溶于水的对甲基苯甲酸(PT酸)。在加氢反应过程中，其它有机杂质同时被还原。加氢还原反应的化学反应方程式表示如下： 加氢精制的对苯二甲酸溶液通过结晶、分离、干燥得到4-CBA含量小于25mg/kg纤维级标准的精对苯二甲酸产品。,四、工艺流程叙述,(一) 氧化单元工艺流程 1、空气压缩 工艺空气经过60米高的空气吸入塔吸入，经过滤器过滤后进入增压机HC-100，在增压机空气获得能量，空气增压后通过空气冷却器HE-100降温冷却，然后通过消音器进入压缩机HC-101。 HC-101为多级离
11、心式压缩机，它由低压缸和高压缸两部分组成，低压缸分三段，各段间均设有中间冷凝器。驱动设备由主驱动机蒸汽透平HC-103和尾气膨胀透平HC-102组成，一起带动压缩机HC-101运转产生压缩空气。主驱动机为10.3MPa超高压蒸汽透平。在正常生产时，尾气膨胀透平用氧化反应尾气作动力，回收部分能量。空气进入压缩机后，在其低压缸中，分别经过三个冷却器HE-101、HE-102、HE-103冷却，并除去空气中的凝水，然后进入高压缸经进一步压缩后输出。输出的压缩空气压力为1.92.3MPa，温度130135。空气从HC-101出来后经消音器、空气过滤器，然后输送到氧化反应器与第一结晶器。两条线的空气可互
12、相输送。,2、进料准备,(1) 催化剂溶液配制 固体醋酸钴、醋酸锰加入催化剂混合罐HD-206，用来自脱水塔HT-701塔顶凝水(或HD-901凝液)和HD-202的HAC分批配制。配制好的催化剂用HG-210泵送入中间贮罐HD-210，再经催化剂缓冲计量罐HD-207送入进料混合罐HD-204。 (2) 助催化剂四溴乙烷(BST) 将桶装BST用泵打入BST贮罐HF-1403，使用时，用HG-1405将其送入BST混合罐HD-203中，在此按BST：PX=1：6比例与PX贮罐来的PX充分混合均匀后放入HD-205计量罐，再用HG-1405将此混合物送入进料混合罐HD-204。BST-PX计量
13、罐HD-205不但作为附加的流量校正器，同时也作为每批配料时的缓冲罐。 (3) 由罐区来的PX用泵0HG-201经过滤器HM-204进入加料混合罐HD-204。 (4) 溶剂进料罐HD-202内溶剂的来源，初开车时是将HF-1401罐的醋酸经泵0HG-1402送至脱水溶剂罐HD-705，再由泵HG-705输入HD-202。正常生产时HD-202物料主要来源为PX洗涤塔釜液、干燥机洗涤塔釜液、脱水溶剂和再循环母液组成的混合液。 (5) 上述PX、HD-202内溶剂及催化剂在进入加料混合罐HD-204之前，都要连续计量按比例调节，使溶剂和催化剂物流对PX保持定量的进料比例，为了提高催化剂、促进剂配
14、比的稳定性，HD-204罐中催化剂、促进剂浓度可由在线分析仪自动控制配比。HD-204罐内物料经HG-204泵加压并经计量后送入HR-301AC反应器。,3、氧化反应,氧化反应是在三个并联操作的反应器HR-301AC中进行，每台反应器中设置有一个双速立式双层浆叶的搅拌器，它使气体充分分散并使固体颗粒处于悬浮状态。 来自HD-204罐的混合物料，经高速离心泵HG-204加压，后进入氧化反应器。空气由相距180的两根对称进料管进入反应器，每根进料管线上均装有流量调节阀，控制进入反应器的空气流量。反应器排出尾气的含氧量控制在2.54.5%(Vol)。 反应器在恒定的温度下操作，温度由反应器气相压力间
15、接调节控制。正常操作时反应压力为1.6MPa，温度为195。 反应物料在反应器内停留约40分钟，充气层高6420mm。生成的TA有93%以上在反应器内析出，反应器内浆料浓度为28.5%(Wt)。物料通过反应器中部的一根内部插入出料管排出，在底部封头上还设有一根辅助内插入管，用于停车时退空反应器内物料。 氧化反应放出的热量由溶剂蒸发而移走，蒸发出的溶剂蒸汽经三级冷凝。在立式下流式反应器冷凝器HE-301中冷到177，这时约有70%的蒸汽被冷凝下来，余下的蒸汽进入反应尾气冷凝器HE-302和HE-303完成冷凝和冷却。这时蒸汽中所含的溶剂基本上被冷凝下来，收集在尾气冷凝器集液封头内，从这里引出一部
16、分称作“抽出水”的凝液作为汽提塔回流液，特殊情况下也可直接进入HT-701塔，同时控制反应器中水的浓度，其余的凝液则回流到反应器。反应器排出的尾气温度小于49，压力是1.3MPa，合并后一起送入PX洗涤塔HT-400中回收对二甲苯。 在HT-400中用脱水溶剂罐HD-705来的并经HE-400冷凝器冷却的脱水醋酸溶剂，由泵HG-400送到塔顶逆流吸收反应尾气中对二甲苯，洗涤后的气体由塔顶排出进入高压吸收塔HT-401。在HT-401用来自HD-702的水逆流洗涤回收气体中醋酸，经过吸收后的这股洗涤水送往脱水塔HT-701。洗涤后的反应尾气进入膨胀透平HC-102回收能量，少部分尾气经干燥后作为产品输送用气。,4、结晶,本单元共有三个串联操作的结晶器HD-401、HD-402、
