波谱解析

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1、1,波谱分析多媒体教学课件,波 谱 分 析,紫外可见吸收光谱法,红 外 吸 收 光 谱 法,核 磁 共 振 氢 谱,目 录,绪 论,质 谱 法,物质与电磁辐射相互作用时，能够引起分子内部某种运动，从而吸收某种波长的电磁辐射，将电磁辐射信号强度对波长或波数的变化记录下来就得到所谓的光谱，多用于有机物结构的分析，称为有机波谱分析(解析)。,有机分析的发展阶段,化学科学的建立离不开化学分析，化学和物理学的发展又是分析化学的基础。与化学和物理学的发展过程相应，有机分子的结构鉴定方法大体可以分为两个阶段，即经典的化学分析方法和仪器（光谱）分析为主、化学手段为辅的分析方法。,20世纪中期（1950年）以前

2、,以化学分析方法为主。 20世纪中期以后，以仪器分析为主，经典化学方法为辅。 主要是采用仪器，从光谱学的角度来确定化合物的结构，例 如红外、紫外、核磁共振、质谱以及X单晶衍射等手段。 优点：快速、所需样品量少。,尽管现在仪器检测化合物的结构方便快速、准确率高，但是传统的化学检测方法也不能舍弃，它们在有机化合物的结构鉴定中依然发挥着重要的作用。,从萝芙木或蛇根草中提取出的利血平(一种吲哚型生物碱,能降低血压和减慢心率，作用缓慢、温和而持久，对中枢神经系统有持久的安定作用，是一种很好的镇静药。)，与吗啡分子结构比较具有更为复杂的结构，自从1952年离析出纯品后，得到当时可能实验的光谱技术的配合，特

3、别是Nears通过紫外光谱解析，检测到利血平分子含有吲哚和没食子酸衍生物两个共轭体系，确定了利血平得主要结构单元，分子结构鉴定工作进行很快。1956年Woodward等完成了利血平的全合成，总共花费不到5年时间。,如：,杜鹃酮,杜鹃酮的结构确定，经历了30年之久，最后还是由光谱学方法给予确定。,三十年代 UV 四十年代 IR 五十年代 NMR MS 一般文献给出的数据： NMR: 详细 MS: 分子量 IR: 主要官能团 一般无UV数据,官能团,分子式，分子骨架连接,有机化合物波谱解析主要是以光学理论为基础，以物质与光(电磁辐射)相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射之间的相互关系，从而进

4、行物质分子几何异构、立体异构、构象异构和分子结构分析及鉴定的方法。该法主要包括:,有机波谱解析的内容,内容,1,2,3,4,紫外-可见吸收光谱法(UV-Vis),红外吸收光谱法(IR),核磁共振波谱法(NMR),质谱法(MS),电磁辐射具有波粒二重性，是量子化的，不同波长的电磁辐射(波)具有不同的能量。分子的某些运动也是量子化的，对应于相应的能量。,例如，分子有转动、键的振动、电子的跃迁等（所需要能量依次增加）运动方式，当具有相应能量的电磁波被分子吸收后，将会引起分子某种运动能级的跃迁，这些跃迁与分子的结构密切相关，对这些跃迁加以综合分析后，就可推导出分子的结构。,200400nm 紫外光谱

5、电子运动能级跃迁 400 800nm 可见光谱 2.5-25m分子振、转能级跃迁红外光谱； 60-600MHz核在外加磁场中取向能级跃迁核磁共振谱。,共轭结构,官能团种类,氢原子周围环境的信息,分子量及部分结构信息,核磁共振谱,紫外-可见光谱,红外光谱,质谱,四谱提供的信息,本课程的学习内容及要求 介绍四谱与各种有机化合物结构的关系，各谱的解析技术，运用四谱综合进行有机化合物的结构测定。 掌握各谱原理、各种化合物谱图的特点，能应用各谱解析一般未知化合物的图谱。了解各谱的长处及可分析的结构类型， 应用多种谱图，互相取长补短。,一、紫外-可见吸收光谱概念,紫外-可见吸收光谱法是利用物质的分子对紫外

6、-可见光区辐射的吸收来进行定性、定量及结构分析的方法。 产生于成键原子的分子轨道中电子的跃迁。,波长范围：10-800 nm (1) 远紫外光区: 10-200nm； (2) 近紫外光区: 200-400nm； (3) 可见光区: 400-800nm。,一般的紫外光谱是指近紫外区。,二、紫外-可见吸收光谱的产生,E = Ee +Ev + Er,hv = E = E2 - E1 = Ee + Ev + Er,电子跃迁能差约为1-20 eV，所吸收光的波长约为12.5 - 0.06m。,分子的振动能级差: 0.05 - 1 eV，需吸收波长约为25 -1.25m的红外光。分子振动时同时有分子的转动

7、运动。,转动能级间的能量差： 0.0050.050eV，需吸收波长约为250-25m的远红外光。,电子能级跃迁 吸收紫外-可见光 带状光谱,反映有机分子 的部分结构特征,max,三、电子跃迁与吸收带类型,外层电子,成键的价电子,非成键的价电子 n 电子 : n 轨道,电子 : 成键轨道， * 成键轨道,电子 : 成键轨道，* 成键轨道,能量大小顺序： n * *,（一）电子跃迁类型,跃迁类型： *、n *、 n *、 * 等。,1. * 跃迁 饱和键电子的能级跃迁； 吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区), max 200 nm。可作为溶剂使用，如甲烷、乙烷、环丙烷等。,2. n * 跃迁 含有O

8、、N、S、X 等杂原子的饱和烃衍生物分子的电子能级跃迁。 吸收光谱位于远或近紫外区，max在200 nm左右。,3. n * 跃迁 不饱和键中杂原子上的n电子到*轨道的跃迁。 吸收光谱在近紫外-可见光区， max在 200400nm。,4. * 跃迁 电子从轨道到*轨道的跃迁, 吸收光谱在近紫外 光区max 200nm 。 吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。,一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200400nm， 那么就只能观察 *和 n *跃迁。 也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。, * 跃迁 吸收带,K 带,共轭非封闭体系,强吸收带,B 带,芳香族和杂环芳香族化

9、合物 弱吸收带 包含精细结构,E 带,属于中等吸收带,封闭共轭体系,B带和E带为芳香结构的特征谱带。,n *跃迁吸收带: R 带,1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率， 遵从Lamber-Beer定律。,A:吸光度 : 摩尔吸光系数 c: 溶液的摩尔浓度 l: 样品池长度,四、紫外光谱,强带： max 104 的吸收带。 弱带： max 103 的吸收带。,紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。,横坐标：波长 纵坐标：吸光度 A或摩尔吸光系数 或 lg,吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标(max)为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。,2.

10、紫外光谱表示法,max,以数据表示法: 以谱带的最大吸收波长 max 和 A或 max（或max）值表示。,五、紫外可见吸收光谱常用术语,1.生色团： 最有用的紫外-可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。 简单的生色团由双键或叁键体系组成，如C=C、CC、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、N=N、-C N。,2.助色团： 有一些含有n电子的基团(-OH、-OR、-NH2、-NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，会形成非键电子与电子的 共轭(p- 共轭)

11、，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色团。,3.红移和蓝移 红移：由于取代基或溶剂的影响，max向长波方向移动。 蓝移(紫移)：由于取代基或溶剂的影响，max向短波方向移动。,4.增色效应和减色效应 增色效应：使值增加的效应。 减色效应：使值增加的效应。,5.末端吸收：紫外吸收短波端(仪器极限处), 强而不成峰值吸收处在测出的吸收。 6.肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。,A:末端吸收 B:最大吸收峰 C:肩峰 D:最小吸收峰,7.强带：紫外光谱中，摩尔吸光系数(

12、一定波长下，浓度为1mol/L-1的溶液在1cm吸收池中测得的吸光度。是一个特征常数，是鉴定化合物的重要数据。)大于104的吸收带。 产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。 8.弱带：紫外光谱中，摩尔吸光系数小于103的吸收带。 产生这种吸收带的电子跃迁往往是禁阻跃迁。,1 . 饱和化合物,含饱和杂原子的化合物： *、 n*，吸收弱， 只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。同一碳原子上杂原子数目愈多， max愈向长波移动。,饱和烷烃：*，紫外吸收的波长很短，属远紫外区。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm。,例如： CH3Cl 173nm，CH2Cl2

13、 220nm， CHCl3 237nm ，CCl4 257nm,小结： 一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于其鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。,2. 烯、炔及其衍生物,非共轭 *跃迁， max位于190nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165nm（ 15000），乙炔 173nm,CC与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应， max红移。,小结： CC，CC虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连， *跃迁仍位于远紫外区。,3 . 含杂原子的双键化合物,*、 n* 、 *属于远紫外吸收。 n *跃迁为禁阻跃迁，弱吸

14、收带R带。,1. 共轭体系的形成使吸收移向长波方向,共轭烯烃的 *跃迁 均为强吸收带， 10000， 称为K带。,共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 且出现多条谱带。,2. 共轭烯烃及其衍生物,Woodward-Fieser 规则： 取代基对共轭双烯 max的影响具有加和性。 一些共轭体系的最大吸收可通过Woodward-Fieser规则计算。 应用范围： 非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮,注意: 选择较长共轭体系作为母体； 交叉共轭体系(两互不共轭的共轭体系分别与第三共轭体系共轭，称为交叉共轭体系。)只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键； 某环烷基位置为两个双

15、键所共有，应计算两次。 环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键。某个环外双键为二个环共有时，应计算两次。,共轭烯及其衍生物的紫外吸收位置计算规则(Woodward-Fieser规则),骈环：是指两个环共用两个碳原子的环。,例题：计算化合物的最大吸收波长。,非骈环共轭双烯,同环共轭双烯,骈环异环共轭双烯,max=217+54+5 =242nm(243nm),max=253+302+55+35 =353nm(355nm),max=214+45+25 =244nm(246nm),非骈环共轭双烯,max=217+35+25 =242nm(237nm),3. ，不饱和醛、酮,（乙醇或甲醇为溶剂）,非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值。,例题：计算化合物的最大吸收波长,4. ，不饱和羧酸及酯,max=208 + 30 + 18 =256nm(254nm),1. 苯,苯环显示三个吸收带,都是起源于 *跃迁。,苯