涂料基础-第三章+环氧树脂

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1、第三章 环氧树脂,1,第 三 章 环氧树脂,第一节概述 环氧树脂是四大合成树脂之一,从1893年发明到现在历经半个多世纪的发展,产量不断增加,质量不断提高,品种不断增多.涂料上所用的环氧树脂约占其总产量的一半之多,广泛用于汽车工业、造船工业、石油工业、化学工业和电气工业等诸多方面。 一.环氧树脂漆的性能 1.抗化学品性能优良，耐碱性突出。 2.附着力优良，尤其对金属表面附着力更强。 3.保色性好，性质稳定。 4.具有良好的热稳定性和电绝缘性。 5.耐候性较差、易粉化、失光、漆膜丰满度不好，不宜作高质量户外用漆和高装饰性用漆。 6.双组分漆，使用上不够方面。,第三章 环氧树脂,2,二.分类、按固

2、化类型分，也可以按结构类型分,多元胺固化环氧树脂漆 常 聚酰胺固化环氧树脂漆 温 1胺固化型 胺加成物固化环氧树脂漆 固 胺固化还氧煤沥青漆 化 还氧/酚醛树脂漆 还氧/氨基树脂漆 2合成树脂固化型漆 还氧/多异氰酸酯漆 烘干或常温干 还氧/氨基/醇酸树脂漆 还氧酯漆 3脂肪酸酯化型漆 还氧酯与其它 合成树脂并用漆 常温干或烘干 水溶性还氧酯漆,第三章 环氧树脂,3,无溶剂环氧树脂漆 4其它类型 粉末环氧树脂涂料 常温干或烘干 线型环氧树脂漆 三类型牌号规格 环氧树脂为含一个以上还氧基团 的聚合物。,1R或R或二者皆为六元脂肪环时称为脂肪环氧树脂。 2当R或R为不饱和脂肪酸时（油酸）称环氧化油

3、。 3当R=H，R为多元酸时，则称缩水甘油酯型环氧树脂。 4当R=H，R为多元羟基苯酚时，则称缩水甘油醚型环氧树脂，最常用的双酚A型环氧树脂就属于这一类。,第三章 环氧树脂,4,n表示聚合度，n值越大，分子链越长，分子量越大，羟基越多，n一般在014之间，分子量约为35030000之间。 羟基和环氧基是环氧树脂的活性官能团，可以和许多其他合成树脂或化合物发生反应，这是环氧树脂很可贵的性能，也是它在工业上广泛应用的原因。 牌号见表,第三章 环氧树脂,5,四物理性能 1外观：粘稠液体或固体，分子量500以下为液体，分子量超过500则逐渐过渡为固体。 2溶解性：溶于酮类、酯类、醚醇类和氯化烃类，还溶

4、于芳香烃和醇类的混合剂，溶解度随分子量的增大而降低。环氧树脂涂料所采用的溶剂一般都是混合溶剂，可降低成本，改善漆膜性能和施工性能，提高溶剂的溶解能力，配制混合溶剂时应注意以下几点： 溶剂的溶解能力：分子量高的应选择酮类或醚醇类，中等分子量选择芳香烃和醇混合溶剂。 涂料的施工方式：喷涂、刷涂 溶剂的反应性：如酯类、酮类能够和胺类发生反应，选择时应注意。,第三章 环氧树脂,6,3混容性 在涂料生产中，了解环氧树脂与其它树脂能否混容是很重要的。 例如，环氧树脂与煤沥青、木沥青混容与石油沥青则不混容，前者是芳香族混合物。后者是脂肪族聚合物；环氧与脲醛可按任何比例混容，而与三聚树脂混容性差些。与不干性油

5、醇酸树脂可完全混溶，而对干性油醇酸树脂则不完全混溶。与纯酚醛树脂可完全混溶，对松香改性的酚醛树脂则不完全混溶。 混容性测定方法：将树脂混合物溶于适当的混合溶剂中，倾在玻璃上制成薄膜，在100下，烘烤1h，漆膜浑浊为不混容，漆膜云雾状微混容，漆膜透明则混容。 贮存稳定性 环氧树脂的贮存稳定性很好，在仓库中贮存至少两年不会发生什么变化，这给工业生产带来很大的方便。,第三章 环氧树脂,7,五 固化后环氧树脂的性能 1.粘合力强：因为羟基和环氧基团有很强的极性。如：用环氧粘合铝或铝合金板，常温固化后=15Mpa.热固化后=25Mpa. 2. 耐化学品性能优良,尤其耐碱性突出. 3 .收缩率小,环氧2%

6、,不饱和聚酯6%,酚醛10%. 4 .机械强度高,韧性好. 5 .电绝缘性优良. 六 环氧树脂中几个重要的质量指标 1.环氧值A:每100g环氧树脂中含有环氧基的当量数.如:分子量为340的环氧,其两端均为环氧基,A=2/340*100=0.58mol/100g,第三章 环氧树脂,8,2.环氧指数B:每1kg环氧树脂中所含环氧基的物质的量.B=10A 环氧值和环氧指数都是环氧树脂的重要指标,环氧值或环氧指数的大小表示树脂中环氧基的多少。生产单位和使用单位通过测定环氧值可以鉴定环氧树脂的质量。 环氧值的测定方法:盐酸丙酮法和盐酸吡啶法. 原理:树脂中的环氧基能与盐酸进行加成反应，消耗掉一定量盐酸

7、，剩余的盐酸用NaOH中和，通过对比计算即可得出树脂中的环氧值。,第三章 环氧树脂,9,分析方法:称取0.51.5g树脂,放于具磨口塞三角烧瓶中,用移液管加入20ml盐酸丙酮溶液(1mol比重1.19的盐酸溶于40mL丙酮中,混匀).加塞摇荡使树脂完全溶解后,在阴凉处放置1h(15),再加甲基橙指示剂3滴,用0.1N氢氧化钠标准溶液滴定到红色褪去变黄色为终点.同样操作,不加树脂,做一空白试验. 计算方法: A(mol/100g)=(V1-V2)N/10W 式中：V1: 空白试验所消耗NaOH毫升数 V2：样品消耗NaOH毫升数 N： NaOH标准溶液浓度 W： 样品重，单位（g） 规定：E51

8、、E44、E42取样品0.5g，E20取样品1g，E12取样品1.5g。,第三章 环氧树脂,10,3 环氧当量C:指含有一个当量环氧基的树脂的克数。也是表示树脂中环氧基的含量的指标，环氧当量与环氧值可以换算。 C=1000/B或C=100/A 例：E20的环氧值为0.2，则C=100/0.2=500 4 羟基值F: 指100g树脂中含有羟基的当量数。 例：分子量为1000的环氧树脂，分子含4个羟基，则 F=4/1000*100=0.4mol/100g 5 羟基当量H：指含有一个当量羟基的树脂的克数。与F一样，都是表示树脂中羟基含量的指标。换算式为： H=100/F 测定方法：乙酰氯法 试剂：1

9、.5M乙酰氯的甲苯溶液(取118mL乙酰氯置于1 L容量瓶，加入纯甲苯到刻度，充分混匀)；0.5N氢氧化钠乙醇溶液；甲酚红指示剂：0.1g溶于100mL的50%的乙醇中。二氧六圆；吡啶；丙酮；,第三章 环氧树脂,11,（1）取试样12g加入250mL具磨口塞的锥形瓶中，加入10mg二氧六圆，加热至60使完全溶解，冷却至室温。 （2）用移液管加入10mL1.5M乙酰氯的甲苯溶液，冷却至0。 （3）加入2 mL吡啶，紧塞剧烈摇荡，置入60的水浴中加温1h，其间可开塞消除瓶内压力，每隔10min剧烈摇荡一次。 （4）将锥形瓶置入冰水中冷却，加入25mL冷蒸馏水，时时摇荡，在30min内在冰水浴中使过

10、剩的乙酰氯分解。 （5）再加25mL丙酮以防止溶液乳化加入数滴甲酚红指示剂，用0.5N氢氧化钠乙醇溶液滴定。,第三章 环氧树脂,12,（6）另作空白试验，按下式计算： H（羟基当量）=2000W/(B-S)N 式中： B: 空白试验所耗0.5N碱乙醇溶液的毫升数 S：试样所耗0.5N碱乙醇溶液是毫升数 N：碱乙醇溶液的当量数 W：样品重量（g） 6 酯化当量E:指酯化1克分子单羧酸（60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需环氧的克数。因为树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行反应，所以酯化当量可表示树脂中，羟基和环氧基的总含量。 在计算酯化型环氧漆配方时将用到。 E由化学分析测定，也可由 F和A换算

11、出来。E=100/(2A+F) g/mol在酯化时一个环氧基相当于两个羟基。,第三章 环氧树脂,13,第二节 双酚A型环氧树脂的合成与制备 一、反应原理 环氧氯丙烷与双酚A在NaOH存在下，制成环氧树脂的反应如下： 双酚A分子中的羟基上的活泼氢原子在NaOH 催化下，与环氧氯丙烷的环氧基发生开环加成反应，使两个分子结合。然后在NaOH作用下，链端上的氯原子与羟基上的氢原子结合成HCl而脱除，闭合为新的环氧基： 新生的环氧基再和双酚A反应，生成了中间含有仲醇基面两端含有酚羟基的类似双酚A的更大分子： 这个更大的类似双酚A的分子和环氧氯丙烷反应。重复以上开环、闭环、再开环、再闭环的反应 总反应式可

12、写成,第三章 环氧树脂,14,二 合成工艺 1 低分子量树脂的合成工艺 采用二步加碱法，它的优点是最大限度的避免了环氧氯丙烷的水解，增加了环氯丙烷的回收量。 2 配比（以E-44为例） 原料 规格 用量 双酚A 100% 1公斤 环氧氯丙烷 9394% 2.75公斤 NaOH 30% 1.435或0.775公斤 甲苯（或苯） 适量,第三章 环氧树脂,15,工艺过程 （1）把双酚A放入溶解釜中，加入环氧氯丙烷，开动搅拌，用蒸汽加温至70溶解。溶解后将物料送至反应釜中，在搅拌情况下，于5055，4小时内，滴加完第一份碱溶液，并在5560下继续反应4小时。 （2）减压回收过量的环氧氯丙烷（真空度16

13、0L汞柱，85），冷凝收集后重新利用。 （3）加入苯溶解，边搅拌边加热至70，在6873下，于1h内将第二份碱液滴加完毕，并在6873下继续反应3h，然后冷却静置，将上层树脂苯溶液移至回流脱水釜，下层的盐脚尚可加苯再萃取一次后放掉。 （4）在回流脱水釜中回流至蒸出的苯清彻无水为止，然后冷却、静置、经过滤、沉降后送至脱苯釜脱苯、先常压脱苯至液温达110以上，后改为减压脱苯，至液温140143无液体馏出时，即可出料进行包装。,第三章 环氧树脂,16,第三节 胺固化环氧树脂漆 胺类固化剂种类较多，大致可分为三类： （1）脂肪族胺类：乙二胺、己二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺等。能在常温下固化

14、，固化速度快，粘度低，使用方便；缺点是固化时放热量大，固化后树脂的机械强度低，耐热性差，有毒。 （2）芳香族胺类：间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等。固化时需要在较高温度下进行，使用期限较长，固化后树脂耐热性较好。 （3）改性胺类固化剂：是胺类与其他化合物的加成物，具有毒性小，工艺性能好等优点，如T31，可常温固化。 一、多元胺固化的环氧树脂漆 1、性能和用途 （1）附着力好，机械强度高，柔韧性尚可。 （2）耐化学品性好，耐脂肪烃类溶剂。 （3）双组份，常温固化，现配现用，使用期限短。 （4）用于既要求防腐又不能烘考的大型设备如贮罐，大口径埋地管道。,第三章 环氧树脂,17,2、原料的选

15、择与漆的配制 （1）树脂E-20（分子量为900） （2）固化剂已二胺、二乙烯三胺，乙二胺 理论用量： 5.8 4.4 3.1 （3）溶剂酮、醇和芳香烃混合溶剂，涂刷施工时用乙基溶纤剂，不能用酯类作溶剂，因为它与胺类会反应。 （4）漆的制备工艺 环氧树脂和溶剂放在有回流冷凝器的釜中，加热溶解，过滤，即成清漆。如配制色漆，再加入颜料，填料，经研磨而成。所有固化剂则为另一组分。 由于是双组分的，施工前按规定比例混合，静置12h熟化，否则容易“泛白”。这类漆流平性很差，施工后易产生桔皮，缩边等弊病。可在漆中加环氧树脂的5左右的脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂以改善其流平性。,第三章 环氧树脂,18,举例：

16、（1）钢质贮油罐的内壁涂料 甲组分：,二道红丹防腐漆，二道磁漆涂于钢板上，常温干燥15天后，浸泡在汽油与水的混合物中，经15个月漆膜基本无变化。,第三章 环氧树脂,19,二、胺加成物固化的环氧树脂漆 环氧胺加成物是最常用的固化剂，它是用环氧树脂和过量的乙二胺（已二胺，二乙烯三胺）反应制得的。 方法如下： 乙二胺（75） 52 丁醇 56 二甲苯 56 环氧树脂（当量500） 110 操作：将乙二胺、丁醇置于反应釜中，搅拌，缓慢加入环氧树脂，加热回流反应23小时，减压蒸出溶剂和过量的乙二胺，达到终点后（软化点约96），降温出釜，冷却后是固态，使用时研粉。,第三章 环氧树脂,20,举例：胺加成物固化，环氧树脂清漆 甲组分：环氧树脂E-20 50 脲醛树脂