物理吸附100问

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1、物理吸附基本知识的普及性读物? 物理吸附 100 问? 100 Questions on Physisorption 杨正红 编著杨正红 编著 物理吸附 100 问 2 序 静态气体吸附分析是一个分析过程，而不是一个测量过程。首先要根据样品性质选择正确的预 处理和分析条件，以获得准确的实验数据。其次，针对孔结构的计算必须考虑材料的固有性质，如 表面极性、孔型（圆柱孔、狭缝孔、球状孔等）甚至孔与孔之间的连接方式等。正确地计算材料的 孔分布不仅要求实验的准确性， 更要求对样品性质有清晰地认识， 方可选择正确的计算方法和模型， 进尔获得有意义的结果。 目前，气体吸附分析技术作为多孔材料比表面和孔径分

2、布分析的不可或缺的手段，得到了广泛 应用。物理吸附分析不仅应用于传统的催化领域，而且渗透到新能源材料、环境工程等诸多领域。 但是，仪器的自动化也带来了对仪器原理和分析过程不求甚解的问题，加上在市场上某些不负责任 的误导，使得对数据的采信存在着误区，部分发表出的文章存在明显错误。在很多应用中，对如何 设计实验，对所得到的数据如何判断，存在着很大的盲目性。大量的应用甚至概念性的基础问题， 亟待澄清。 2007年，作者曾受中国化学会催化分会的邀请，从事多孔物质气体吸附理论及应用概论的 讲座培训和基础知识普及， 并负责 现代催化研究技术 丛书的有关章节的写作。 但由于工作繁忙， 这项工作被搁置起来。而

3、这些年来，新的材料不断涌现，各种有序介孔分子筛、微孔分子筛、金属- 有机框架等不断地被合成出来，新材料的孔分析技术也随之得到了飞跃式发展。2015年8月，国际化 学领域最权威的国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）公布了最新的比表面积和孔径的气体吸附分析 规范，这是自该机构于1985年颁布的规范之后，气体吸附分析领域30年来的头等大事之一，是随后 制定新的比表面积、孔径分析的ISO、ASTM标准的最重要科学基础。 由于目前国内对物理吸附知识介绍的书籍还比较匮乏，并且多集中在理论推导，应中国颗粒学 会之约， 作者以多年的教学和研究心得， 结合IUPAC2015年公布的最新规范， 编纂这本 物理吸

4、附100 问成书。本书分为基础篇，实验篇和应用篇，旨在以实用为目的，力求避免冗余和数学公式，按 实验的思维顺序进行编写，力争成为物理吸附基本知识的普及性读物，使它既能为普通研究生提供 入门级知识，作为一般操作人员的应用和指导手册，亦能为中高级研究人员进行正确的比表面和孔 结构分析提供指南。 能帮助科学工作者在应用物理吸附分析技术时，能够“测得准”和“算得准”，这是作者最大 的心愿。囿于作者的知识水平和精力，本书内容难免挂一漏万。欢迎读者对其中的错误批评指正。 杨正红 2015年10月15日 于北京 物理吸附 100 问 3 一、基础篇 1. 什么是表面和表面积？ 表面是固体与周围环境,特别是液

5、体和气体相互影响的部分; 表面的大小即表面积。 表面积可以通过颗粒分割（减小粒度）和生成孔隙而增加，也可以通过烧结、熔融和生长而减 小。 2. 什么是比表面积？为什么表面积如此重要? 比表面积英文为 specificsurfacearea，指的是单位质量物质所具有的总面积。分外表面积、 内表面积两类。国际标准单位为/g。 表面积是固体与周围环境，特别是液体和气体相互作用的手段和途径。一般有下列三种作用： 1) 固体-固体之间的作用：表现为自动粘结，流动性(流沙)，压塑性等。 2) 固体-液体之间的作用：表现为浸润，非浸润，吸附能力等。 3) 固体-气体之间的作用：表现为吸附，催化能力等。 3.

6、 什么是孔？ 根据 ISO15901 中的定义，不同的孔（微孔、介孔和大孔）可视作固体内的孔、通道或空腔， 或者是形成床层、压制体以及团聚体的固体颗粒间的空间（如裂缝或空隙） 。 4. 什么是开孔和闭孔？ 多孔固体中与外界连通的空腔和孔道称为开孔 （openpore） ，包括交联孔、通孔和盲孔。这些孔 道的表面积可以通过气体吸附法进行分析。 除了可测定孔外，固体中可能还有一些孔，这 些孔与外表面不相通，且流体不能渗入，因此不在 气体吸附法或压汞法的测定范围内。不与外界连通 的孔称为闭孔(closepore)。 开孔与闭孔大多为在多孔固体材料制备过程中 形成的，有时也可在后处理过程中形成，如高温

7、烧 结可使开孔变为闭孔。 5. 什么是孔隙度？ 孔隙度是指深度大于宽度的表面特征，一般用孔径及其分布和总孔体积表征。 物理吸附 100 问 4 6. 什么是多孔材料？ 多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平 板构成。多孔材料可表现为细或粗的粉体、压制体、挤出体、片体或块体等形式。其表征通常包括 孔径分布和总孔体积或孔隙度的测定。在某些场合，也需要考察其孔隙形状和流通性，并测定内表 面和外表面面积。 7. 真实的表面是什么样的？ 立方体和球体是在数学计算上最简单的理想模型。 对于边长为Lcm立方体， 其表面积为6L2cm2。 但在现实情况中，数学中的理

8、想几何形状是根本不存在的，因为在显微镜下看所有真实表面，它们 都是有缺陷，都是凸凹不平的。如果有一个“超级显微镜” ，你就能看到表面有多粗糙，这不仅是由 于空隙，孔道，台阶和其它的非理想情况，更是由于原子或分子轨道的分布。这些表面的不规则性 总是创造出比相应的理论面积更大的真实表面积。 8. 影响表面积的因素有哪些？ 影响表面积大小的因素包括颗粒大小（粒径）和颗粒形状（粒形）以及含孔量。 设想一个一米边长的真实立方体被切割成一微米(10-6m)的小立方体, 这样将产生1018个颗粒。 每个颗粒暴露的面积是 6x10-12平方米(m2), 所有颗粒贡献的总面积则为 6x106m2。与未切割材料

9、比较，这种暴露面积的百万倍的增加是超细粉体具有大表面积的典型。 除了粒度以外，颗粒形状也对粉体的表面积有所贡献。在所有几何形状中，球形具有最小的面 积/体积比，但一串原子如果仅沿着链轴线键合，则会有最大的面积/体积比。所有的颗粒物质都具 有几何形状，因而具有在两个极端之间的表面积。通过比较两个有相同组成和相同质量，但形状分 别为球形和立方体的颗粒表面积，很容易看到颗粒形状对表面积的影响。计算得出，在颗粒重量相 同的情况下，立方体面积大于球体面积。 因为粒径、粒形和孔隙度的不同，比表面积的范围可以有极大的变化，但孔的影响往往使粒径 和外部形状因素的影响完全湮没。由密度大约为 3g/cm3 的 0

10、.1 微米半径球形颗粒组成的粉末比表 面大约为 10m2/g， 而 1.0 微米半径的类似颗粒比表面会减少 10 倍；但是如果同样的 1.0 微米半 径颗粒含有大量的孔隙，其比表面可能超过 1000m2/g。这清楚地表明孔对表面积的重要贡献。 9. 在粒度分析仪上计算出的表面积值准确吗？ 尽管颗粒形状能被假设为规则的几何形，但是绝大多数的情况下它是不规则的，只不过目前流行 的粒度测量方法是基于“等效球体积” 。如果试图利用粒度测量方法（包括激光衍射法、光散射法、 电域敏感法、沉降法、透过法、筛分法和电子显微镜法）测量比表面，由于粒形、表面的不规则及 孔隙度的影响，其结果会比真值严重偏小，甚至相

11、差 1000 倍以上。因此，由粒径计算表面积只能 通过球形或其它规则几何形状的绝对假设建立一个低限值。 10. 孔的类型有哪些？ 物理吸附 100 问 5 工业催化剂或载体作为多孔材料，是具有发达孔系的颗粒集合体。一般情况是一定的原子（分 子）或离子按照晶体结构规则组成含有微孔的纳米级晶粒；而因制备化学条件和化学组成的不同， 若干晶粒又可聚集为大小不一的微米级颗粒，然后工业成型成更大的团粒或有不同几何外形的颗粒 集合体。 不同的制备方法会生成不同的孔结构。 如， 高温烧结或挤压成型的多孔固体的孔结构是无 规则的；而由胶体在充水的初级结构中沉淀、 收缩、老化，会产生特征性的微孔结构（典型 例子如

12、水泥和石膏） 。 沸石和分子筛具有稳定的晶体结构，它内 部的孔是由晶体内的孔道、缝隙或笼组成的具 有均匀尺寸和规则的形状。在沸石内部，笼是 由直径 0.41nm 的窗口相连。一个笼可以看 作是一个球形孔。 所以，实际体积中的孔结构都是复杂的， 是由不同类型的孔组成的。在分子水平上看， 孔的内表面几乎都是不光滑的。但是，我们可以从几个基本类型开始（如图） ，然后建立它们的各种 组合。 最典型的是筒形孔（圆柱孔） ，它是孔分布计算的一个基础模型。 挤压固化但还未烧结的球形或多面体粒子多是锥形孔（楔形孔，棱锥形空隙） 。 裂隙孔是由粒子间接触或堆砌而形成的空间。这个模型也是溶涨和凝聚现象的计算基础。

13、 墨水瓶孔都有孔颈。孔径是较大孔隙的颈口，因此墨水瓶孔也可以看成是球形孔与筒形孔的组 合。沸石类的孔隙是稳定的，但被“颈口”所控制，它可以被看作是筒形孔和墨水瓶孔的中间状态。 11. 孔宽是如何分类的？ 按照国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）在 1985 年的 定义和分类，孔宽即孔直径（对筒形孔）或两个相对孔壁间 的距离（对裂隙孔） 。因此， (i)微孔 （micropore） 是指内部孔宽小于 2nm 的孔； (ii) 介孔（mesopore）是宽度介于 2nm 到 50nm 的孔； (iii) 大孔（macropore）是孔宽大于 50nm 的孔。 2015 年，IUPAC 对孔径分类又

14、进行了细分和补充，即 （iv）纳米孔（nanopore）：包括微孔、介孔和大孔，但上限仅到 100nm； （v） 超微孔（ultramicropore）：孔宽小于 0.7nm 的较窄微孔； （vi）极微孔（supermicropore）：孔宽大于 0.7nm 的较宽微孔。 12. 比表面和孔径分析方法都有哪些种类？ 这些方法包括气体吸附法、压汞法、电子显微镜法（SEM 或 TEM） 、小角 X 光散射（SAXS） 物理吸附 100 问 6 固 体 气 体 吸附质 吸附物质 吸附剂 和小角中子散射（SANS）等。2010 年，美国分散技术公司（DT）和美国康塔仪器公司还联合开发 了电声电振法，比

15、利时 Occhio 公司开发了图像法大孔分析技术。总体来说，每种方法都在孔径分 析方面有其应用的局限性。 纵观各种孔径表征的不同方法，气体吸附法是最普遍的方法，因为其孔径测量范围从 0.35nm 到 100nm 以上，涵盖了全部微孔和介孔，甚至延伸到大孔。另外，气体吸附技术相对于其它方法， 容易操作，成本较低。如果气体吸附法结合压汞法，则孔径分析范围就可以覆盖从大约 0.35nm 到 1mm 的范围。气体吸附法也是测量所有表面的最佳方法,包括不规则的表面和开孔内部的面积。 13. 什么是吸附？它与吸收有什么区别？ 固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势。这种固体表面的气

16、体 或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为固体的表面吸附（adsorption） 。整个固体表面吸附周 围气体分子的过程称为气体吸附。事实证明，监测气体吸附过程能够得到丰富的关于固体特征的有 用信息。 当吸附物质分子穿透表面层， 进入松散固体的结构中， 这个过程叫吸收 （absorption） 。 有时， 区分吸附和吸收之间的差别是困难的，甚至是不可能的，这样，更方便或更广泛使用的术语吸着 （sorption）就包含了吸附和吸收这两种现象，以及由此导出的术语：吸着剂（sorbent），吸着 物（sorbate）和吸着物质或吸着性（sorptive）。 当吸附（adsorption）用于表示过程时，其对应的的逆过程是脱附（解吸，desorption）。 在脱附过程中，由于分子热运动，能