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1、玻 璃 工 艺 学,一、玻璃的发展简史,原始社会末期开始使用玻璃； 5000多年学会制造玻璃（埃及古墓）； 3500年前中国殷商时期的瓷器有“素肌玉骨”之称 ； 2000年前罗马人用砖砌筑小池熔化玻璃，玻璃透明 ； 700年前15世纪世界玻璃制造中心在威尼斯，玻璃厂集中于穆兰诺岛 ； 1615年英国汤姆以煤炭为燃料的坩埚熔制技术 ； 1675年英国人拉文斯克罗夫制成含氧化铅的火石玻璃（中国战国时期出现铅钡玻璃） ； 1688年法国人路易发明浇铸法 ；,1790年瑞士人发明搅拌法； 1881年德国人阿贝和肖特合作研究光学玻璃，奠定了玻璃科学基础 ； 19世纪中期发生炉煤气、蓄热室池窑得以应用，开
2、始出现蒸汽机。； 1903年机械吹筒法 ； 1913年比利时弗克法建厂，1922年传入中国 ； 1916年美国人柯尔本法建厂，七十年代传入中国 ； 1925年美国皮兹堡法建厂，六十年代传入中国 ； 1959年浮法研制成功，1962年建厂 ； 1971年洛阳浮法投产；,二、玻璃研制方面的特点,成份的变化 形状的变化 玻璃态的变化 玻璃的功能变化 玻璃的制备工艺,三、我国玻璃发展概况,平板玻璃的发展：,1971年，洛阳平板玻璃浮法工艺研制成功 引进合资的浮法玻璃生产线： 上海匹尔金顿 大型浮法玻璃厂 广东PPG浮法玻璃厂 一条薄片控制生产线，0.51.3mm 2006年我国平板玻璃总产量达4.39
3、亿重量箱，可生产玻璃厚度1.050mm,特种玻璃的发展：,日用玻璃：瓶罐、器皿、保温瓶、工艺美术品等。 建筑玻璃：窗玻璃、平板玻璃、空心玻璃砖、隔声、隔热的泡沫玻璃等。钢化玻璃、磨光玻璃、夹层玻璃等装配着各种运输工具。 电真空玻璃和照明玻璃：需要其具有透明、气密、绝缘等特性，是制造电子管、电视机、电灯等不可取代的。,四、玻璃的种类,光学玻璃：用于生产显微镜、望远镜、照相机等各种复杂的光学仪器。 试验用具：化学仪器、温度计等。 玻璃纤维：以及与各种树脂制成的玻璃钢。,五、玻璃的基础研究,玻璃的结构 玻璃的形成、分相与析晶 功能玻璃的能量转换与失效机理 有机无机材料（有机改性硅酸盐）,六、本课程研
4、究的内容,了解玻璃的组成结构性能之间的依从关系 玻璃的形成 玻璃工艺过程,玻璃的定义与结构,玻璃的定义 玻璃的特性和转变 玻璃的结构 玻璃组成、结构、性能之间的关系 玻璃结构的研究方法,玻璃的定义,1、无定形固体,2、无机熔融物,3、物理化学观点：凝固的过冷液体,4、无机非晶态固体中最重要的一族，其结构特点是近程有序、远程无序,什么是玻璃？,玻璃是熔融、冷却、固化的非结晶（在特定条件下也可能成为晶态）无机物。,玻璃的定义：,广义玻璃的定义：,结构上完全表现为长程无序的，性能上具有玻璃转变特性的非晶态固体。,一、玻璃的特性（玻璃的通性）,1、各向同性 2、无固定熔点 3、介稳性 4、渐变性与可逆
5、性,玻璃的特性与转变,介稳性,思考题1：为什么玻璃在常温时能以介稳状态稳定存在？,可逆性,渐变性,二、玻璃的转变,1、定义： 熔融状态冷凝到固态玻璃，或其相反的过程。,动力学条件： 自身结构调整因素（结构调整速度） 动力学因素（冷却、加热速度）,2、玻璃的“转变温度区” TgTf,Tg：玻璃转变温度（转变点），1012PaS； “退火区域”：10121013.5PaS Tf：玻璃软化温度（软化点），10810PaS。,假想温度：,在转变温度区间内，某一温度下，玻璃熔体有对应于该温度的平衡结构。,（1）玻璃的热历史（热处理过程） 指玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历。,2、
6、玻璃转变的影响因素,热历史对玻璃热谱的影响,热历史对玻璃达到平衡结构的速度的影响,（1）自542迅速冷却至532； （2） 自522迅速加热至532,热历史对玻璃性能的影响,（2）玻璃的热现状,玻璃的结构,晶子学说 无规则网络学说,思考题2：玻璃结构的两大主要学说的论点、论据及学说的重点是什么？玻璃结构的特点是什么？,一、玻璃的结构理论,玻璃的四个基本结构参数：,X 每个多面体中非桥氧离子的平均数； Y 每个多面体中桥氧离子的平均数； Z 每个多面体氧离子的总数（即配位数）； R 玻璃中氧离子总数与网络形成离子的总 数之比,或,例：,1）SiO2：,2）,Y又称为结构参数，玻璃的很多性质取决于
7、Y值。,Y值减小，热膨胀系数增大，电导升高，粘度下降：,Y值越高，越大，玻璃形成能力越强,Y值 2，硅酸盐玻璃不能构成三维网络,例：,有两种不同配比的玻璃，其组成如下,试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？,解：,二、传统玻璃结构,硅酸盐玻璃结构 硼酸盐玻璃结构 磷酸盐玻璃结构,（一）硅酸盐玻璃结构,石英玻璃结构 碱硅酸盐玻璃结构 钠钙硅酸盐玻璃结构,石英玻璃结构,碱硅酸盐玻璃结构,碱硅酸盐玻璃结构,钠钙硅酸盐玻璃结构,（二）硼酸盐玻璃结构,氧化硼玻璃结构 碱硼酸盐玻璃结构 钠硼酸盐玻璃结构,氧化硼玻璃结构,氧化硼玻璃结构,思考题4：BO键能（498KJ）略大于SiO键能（443KJ）
8、，但是为什么单组分的B2O3玻璃的物化性能要比SiO2玻璃差很多？,硼酸盐玻璃结构,在一定范围内，碱金属氧化物（R2O）提供的氧，不像在熔融石英玻璃中作为非桥氧出现于结构中，而是使硼氧三角体BO3转变为完全由桥氧组成的硼氧四面体BO4 ，导致B2O3玻璃从原来的两度空间的层状结构转变为三度空间的架状，从而增强了网络，使玻璃的各种物理化学性质，与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，相应地向着相反的方向变化，这就是所谓的“硼反常性”,硼反常现象（硼反常性）,在钠硅酸盐玻璃中加入B2O3时，在性质变化曲线中产生极大值和极小值，这种现象称为硼反常性。,硼反常,钠硼硅酸盐玻璃结构,硼铝反常,钠硼硅酸盐玻璃结构,
9、（三）磷酸盐玻璃结构,其他氧化物玻璃结构：,凡能通过桥氧形成聚合结构的氧化物，都有可能形成玻璃。,铝酸盐玻璃结构 Al2O3-CaO系统 铝硼酸盐玻璃结构 BaO-Al2O3-B2O3系统 铍酸盐、钒酸盐等类型玻璃结构 铍酸盐玻璃：33.3La2O366.7BeO、 30BaO20CaO50BeO 钒酸盐玻璃：BaO-ZnO-V2O5系统,三、重金属氧化物玻璃结构,重金属氧化物主要以PbO、Bi2O3等高原子质量金属氧化物为主形成的玻璃，一般重金属氧化物含量大于50%（质量分数）。,已知重金属氧化物玻璃体系有：PbO-SiO2、PbO-B2O3、PbO-Bi2O3-B2O3。,四、非氧化物玻璃
10、结构,硫系玻璃 卤化物玻璃,硫系玻璃,硫系玻璃是指周期表第VIA族及相邻元素（S、Se、Te、As、Sb、Ge）等元素构成的一类具有无规则网络结构的玻璃，玻璃中不含氧。,硫属单质：单质S、Se 硫属本身相结合： 硫属元素与金属As、Sb、Ge相结合： As2S3、As2Se3,卤化物玻璃,卤化物玻璃通常是由金属卤化物（主要是氟化物）组成，它的结构特点：是通过第VIIA族元素的“桥联”作用，把结构单元连接成架状、层状或链状结构。,五、金属玻璃的结构,“微晶”无序模型： 结构中有微晶粒,结构是均匀连续的，不存在微晶与晶界,拓扑无序模型：,六、有机玻璃的结构,聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,玻璃组成、
11、结构、性能之间的关系,网络形成体氧化物 网络外体氧化物 中间体氧化物,一、玻璃的阳离子分类,1、网络形成体氧化物,F-O键：离子、共价混合键 单键能：较大，一般 335kJ/mol 配位数：阳离子F的是3或4； 阴离子O2-的配位数是2。 配位多面体：FO4或FO3顶角相连。,能单独生成玻璃，如：SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O5等,F：网络生成体离子,不能单独生成玻璃，不参加网络，一般处于网络之外。如： Li2O、Na2O、K2O、CaO、BaO、ZrO2等。,2、网络外体氧化物,M：网络外体离子,M-O键：离子键 电场强度：较小， 单键能： 251kJ/mol 配位数： 6
12、。,各种氧化物给出游离氧的本领（K）,一般不能单独生成玻璃，其作用介于网络生成体和网络外体之间。常见的有：BeO、(MgO)、ZnO、Al2O3、Ga2O3、TiO2等。,3、中间体氧化物,I：中间体离子,I-O键：离子键性，具有一定的共价性 单键能：251.2334.9kJ/mol 配位数：一般为6， 夺取游离氧后配位数可以变成4,在含有不止一种中间体氧化物的复杂系统中，当游离氧不足时，中间体离子大致按下列次序进入网络： BeO4AlO4GaO4BO4TiO4ZnO4,离子多面体的体积（Vm）大小次序为： BO4 SiO4 GeO4 AlO4,二、结构因素对玻璃性质的影响,氧硅比对结构的影响
13、 阳离子配位状态的影响 离子极化的影响 离子堆积与排列的影响 亚稳分相的影响,1、氧硅比对结构的影响（硅氧骨架的结合程度）,逆性玻璃： 如果玻璃中同时存在两种以上金属离子，且他们的大小和所带电荷不相同时，即使Y2（f0.33）也能制成玻璃，这构成了结构上的逆性，并且其某些性能会随着金属离子数的增大而变好，一般这种玻璃称为逆性玻璃。,2、阳离子配位状态的影响,一价碱金属离子R+ 二价碱土金属氧化物RO 场强大的阳离子,双碱效应（混合碱效应、中和效应）：,在硅酸盐熔体或玻璃中，R2O总量不变，由一种R2O 部分取代另外一种R2O时，玻璃的某些性质不是呈线性变化、而是出现明显的极值，这就是双碱效应。,双碱效应,压制效应：,在固态玻璃中，RO置换R2O-SiO2系统中部分SiO2（R2O-RO-SiO2），R2O中R离子扩散系数变小，即二价阳离子R2对一价阳离子R的压制作用。,3、离子极化的影响,4、离子堆积与排列的影响 玻璃中的空隙,5、亚稳分相的影响,玻璃结构的研究方法,谢 谢,阿洛奇美第 提供,
