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1、工艺学复习（一）,化工学院 化学工艺学,授课内容,合成气的生产过程（第5章） 加氢与脱氢过程（第6章） 羰基化过程（第8章） 氯化过程（第9章）,化工学院 化学工艺学,授课方法,工艺原理 工艺条件（设备）,化工学院 化学工艺学,合成气的生产过程,生产原料：煤、天然气（石脑油）、重油 生产工艺 煤气化 天然气蒸汽重整 重油部分氧化 一氧化碳变换反应 脱硫与脱碳 工艺集成,化工学院 化学工艺学,煤制合成气,以空气为气化剂 以水蒸汽为气化剂,T900 ，CO2含量很少，主要是CO,化工学院 化学工艺学,工艺分析：1100 1200高温反应 大量吸热 要求：大量供热 采取措施: 通过燃烧一部分C的反应
2、热 维持整个系统的热平衡 操作方式：间歇法、连续法,水煤气的生产方法,化工学院 化学工艺学,吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，1200 结束。 蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风气，以保证水煤气质量。 一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。 下吹制气：使燃料层温度均衡 二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做准备。 空气吹净：此部分吹风气可以回收。,间歇法生产工序,化工学院 化学工艺学,气化剂：水蒸汽和氧气的混合物 燃料层分层：与间歇法大致相同 碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行 气化反应至少在600 800进行：调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层
3、温度，并使温度稳定。,固定床连续气化法,常压法 加压法鲁奇法(Lurgi)：单台产气量可达106m3/h,化工学院 化学工艺学,流化床气化法 气流床气化法,煤：粒度10mm 流化状态 气体组成和温度均匀 温克勒炉(Winkler),粉煤为原料 反应温度很高 灰分呈熔融状态 对煤种的通用性强 科柏斯托切克煤气化炉（K-T炉） 德士古水煤浆气化炉（Texco炉),化工学院 化学工艺学,天然气制合成气的方法,蒸汽转化法 Steam reforming 部分氧化法 Partial oxidation,化工学院 化学工艺学,甲烷蒸汽转化制合成气,甲烷水蒸汽转化基本原理 反应热力学 反应动力学 甲烷蒸汽转
4、化过程中的析炭,化工学院 化学工艺学,甲烷蒸汽转化热力学,水碳比 反应温度 反应压力,化工学院 化学工艺学,甲烷蒸汽转化过程的析炭,炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。 影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。 使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。,析炭热力学分析,理论最小水碳比的确定,甲烷蒸汽转化平衡含量的计算 析炭条件的判别式,热力学平衡曲线,动力学平衡线,高活性催化剂,低活性催化剂,0,1,析炭的动力学区域,化工学院 化学工艺学,烃类转化催化剂,镍催化剂 催化剂还原：H2、天然气、H2O的混合物 H2O/CH4=4-
5、8，温度800 ，压力0.5-0.8MPa 严格控制O2浓度 防止生成NiAl2O4(T400 ), 在9001000 间才能还原。 催化剂中毒,化工学院 化学工艺学,催化剂活性下降判断方法,甲烷含量升高 平衡温距增大 平衡温距为出口实际温度与出口气体实际组成对应平衡温度之差。 “红管”现象,化工学院 化学工艺学,转化深度的要求 转化气中CH4 0.5%， 要求T1000 目前耐热合金钢工作温度 800 900 HK-40 960 60000h 950 84000h 解决方式 在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化 在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧气），利用反应热继续甲烷转化
6、反应。,工业生产方法,化工学院 化学工艺学,工艺条件,反应压力： 3.5 4.0MPa 节省动力消耗 提高传热效率 提高过热蒸汽的余热利用价值 反应温度：一段转化、二段转化 水碳比：3.5 2.75 (2.5),化工学院 化学工艺学,天然气蒸汽转化的工艺流程 美国Kellege法 美国ICI法 丹麦Taps e法 各种方法的流程的主要不同点 原料的预热温度 对流段内各加热盘管的布置 转化系统的余热回收,工艺流程,化工学院 化学工艺学,天然气 配入中压蒸汽 对流段 一段转化炉 变换工序 离开二段转化炉 1200燃烧 二段转化炉 空气,天然气水蒸汽转化流程图,（3.3 3.5MPa）,天然气 配入
7、中压蒸汽 对流段 一段转化炉 变换工序 离开二段转化炉 1200燃烧 二段转化炉 空气或氧气,3.6MPa 380 ,500 550 ,3.1MPa 800820 ,850 860 ,1000 CH40.3%,CH4 9.5%,回收 热量,450 ,370 ,对流段,少量水蒸汽,3.6MPa 380 ,500 550 ,3.1MPa 800820 ,1000 CH40.3%,回收 热量,370 ,化工学院 化学工艺学,天然气蒸汽转化制合成气过程简图,天然气,脱硫,一段转化,变换,脱碳,合成气,水蒸气,二段转化,氧气或空气,化工学院 化学工艺学,石脑油 高分子的液态烃，C/H比大于4，含有烷烃、
8、环烷烃、芳烃和少量烯烃。 关键问题：析碳 防止析炭 提高水碳比 改进催化剂：K2O助剂、催化剂载体MgO,石脑油蒸汽转化,化工学院 化学工艺学,重油部分氧化制合成气,出口气体：CH4、CO、H2、CO2、H2O、C （不考虑其它杂质） 3 种元素：C、H、O 独立反应：3 个 甲烷转化反应 CO变换反应 碳黑生成反应,化工学院 化学工艺学,重油部分氧化制合成气工艺条件,反应温度：可逆吸热反应，提高温度可提高甲烷与碳黑的平衡转化率，提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反应速率。 反应压力 热力学不利体积增大反应 动力学有利加速反应 节省动力 、有助于消除碳黑、下游工序的脱硫和脱碳 氧油比 水蒸汽/
9、油比：作为气化剂与各类烃发生反应；缓冲炉温，抑制碳黑的生成。,化工学院 化学工艺学,一氧化碳变换反应,可逆放热反应 变换催化剂 中高变催化剂： Fe2O3-Cr2O3-K2O 低变催化剂：CuO-ZnO-Al2O3 耐硫变换催化剂：CoO-MoO3-Al2O3,化工学院 化学工艺学,最佳反应温度曲线,开始转化率低，最适宜温度较高 随反应进行，转化率增加，为使反应速度快，需降低反应温度。,化工学院 化学工艺学,工业变换反应器的设计,原则 首先保证操作温度应控制在催化剂的活性温度范围内 除反应初期外，反应过程尽可能接近最适宜温度曲线,方式：可采用多段冷却 中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式） 原
10、料气冷激式多段绝热反应器 水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器,化工学院 化学工艺学,原料气冷激式两段绝热反应器,化工学院 化学工艺学,有机S的脱除以干法为主，为使总S精脱到1ppm以下，只能用干法（ZnO)。 原料气中H2S含量低而含CO2较高，可选用ADA湿法氧化法。 H2S、CO2含量高，选用物理吸收法（低温甲醇洗涤法）。 原料气中H2S高达3045g/Nm3，选用乙醇胺脱S法。,脱硫方法的选择,化工学院 化学工艺学,二氧化碳的脱除,（1）CO2是合成氨催化剂毒物 （2）太高CO2影响甲醇收率 （3）CO2可以再利用合成尿素、纯碱、NH4HCO3等 低温甲醇洗涤法 有机胺催化热碳酸钾法,化
11、工学院 化学工艺学,6.1 概述加氢反应类型,1. 不饱和炔烃、烯烃加氢 烯烃加氢，乙烯反应速度最快。 C原子数 ，加氢速度 。 同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。 2. 芳烃加氢 芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。 单独加氢： r烯烃 r炔烃 r芳烃， r二烯烃 r烯烃 共同存在： r炔烃 r二烯烃 r烯烃 r芳烃,化工学院 化学工艺学,加氢反应类型,3.含氧化合物加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛酮、酸酯 醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢 CN，NO2 NH2,化工学院 化学工艺学,5.氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢
12、时可产生氢解。,加氢反应类型,化工学院 化学工艺学,同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢 催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢 裂解汽油加氢 炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同,选择性加氢,化工学院 化学工艺学,6.2.1 热力学分析 1.反应热效应 表 化合物的氢化热,6.2加氢反应规律,化工学院 化学工艺学,（1）温度 H 0， T ，K P 在较宽温度范围内K P很大，几乎反应不可逆。 中温时K P很大，高温时K P ，热力学占主导地位。 低温时 K P较大，但在可用温度区间K P ，热力学不利，化学平衡成为关键因素。,2.化学平衡,化工学院 化学工艺学,但P影响不大可忽略
13、 对于加氢反应， n0， P ，KN ，xE 2.加氢精制 裂解气脱炔 裂解汽油精制 富氢中CO的转化,（2）压力,化工学院 化学工艺学,(3)氢气比 A +H2 B H2 ，优点：X ，有利于移走反应热。 缺点：yB ,分离难，循环量大， 能耗大。,化工学院 化学工艺学,最佳反应温度曲线,开始转化率低，最适宜温度较高 随反应进行，转化率增加，为使反应速度快，需降低反应温度。,化工学院 化学工艺学,5.加氢催化剂 （1）金属催化剂 Ni,Pd,Pt/载体 （2）骨架催化剂 Raney Ni 非晶态Ni （3）金属氧化物 Mo,Cr,Zn,Cu,Ni的氧化物 活性低，反应温度高，抗中毒 （4）金
14、属硫化物 抗中毒，活性低，反应温度更高 （5）金属络合物 活性高，选择性好，条件温和，但回收困难,化工学院 化学工艺学,6.3.2合成甲醇基本原理 1.非均相催化反应过程 反应控制 2.反应热效应 H0298 = - 90.8KJ/mol,过程的稳定性,化工学院 化学工艺学,2.生产技术,化工学院 化学工艺学,（2）反应器类型 根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式 根据冷却方式：直接冷却激冷式 间接冷却列管式 a. 冷激式绝热反应器（ICI、MGC） 优点：简单、空筒、装卸方便 缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速 度减小,化工学院 化学工艺学,水蒸汽 O2 天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应 甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应,Ni/Al2O3,中高变,低变,(一次转化),高压 Zn-Cr,低压 Cu-Zn-Al2O3,Fe-Cr-K2O,Cu-Zn-Al2O3,化工学院 化学工艺学,6.4.2合成氨的生产方法 原料不同，分为： 1.以煤（或）焦炭为原料 水蒸汽 煤（焦炭） 造气 除尘 脱硫 变换 压缩
