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1、Li-ion battery working theory,2013. 4. 8,Li-ion battery working theory,理论容量的计算,石墨理论容量的计算（举例） 满充电时： LiC6 6C + Li+ + e- 6个C原子能放出1个电子 6molC原子能放出1mol电子 6molC原子的质量=6*12=72g 1mol电子电量= 1.60217733*10-19 C基本电荷量*6.0221367*1023阿伏加德罗常数= 96485.309C =96485.309/3600Ah =26.80174Ah = 26802mAh 石墨的克容量= 26802mAh/ 72g =
2、372mAh/ g 实际材料容量280370mAh/ g 自己尝试计算：LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,关键是：得失电子数，本身分子量的大小,SEI 膜(跟石墨表面也密切相关),What is SEI film?,An effective covering film on graphite (carbon), which well protects its long-term electrochemical stability,Good SEI should be: 1). High Li+ conductivity and no electron conductivi
3、ty 2). Good stability 3)Low resistance 4) Thin and dense,其主要是由于电解液在负极表面的还原分解而形成的，成分包括无机物如Li：CO，、LiF，有机物HROCO：Li，ROLi和一些聚合物,温度的影响 一般认为,高温条件会使SEI 膜的稳定性下降和电极循环性能变差,这是因为高温时SEI膜的溶解和溶剂分子的共嵌入加剧,而低温条件下SEI 膜趋于稳定。Ishiikawa21 在优化低温处理条件时发现, 在- 20 时生成SEI 膜循环性能最好,这是因为低温时形成的SEI 膜致密、稳定, 并且阻抗较低。Andersson22 认为在高温条件下,
4、原来的SEI 膜会遭到严重破坏,并在原来的膜上生成一层新的“宏观膜”(macroscopic layer) ,宏观膜并不能像SEI 膜一样覆盖于整个碳微粒的表面,结构也不完整,所以稳定性变差。而他的另一篇文献15 则认为高温条件下,原来的膜进行结构重整,膜的溶解与重新沉积使新的膜具有多孔的结构,从而使得电解液与极产生进一步接触并继续还原。目前在锂离子电池制造商中普遍采用的化成后在30 60 之间保温老化,以改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能,就是基于在较高温度下SEI 膜的结构重整之说。,软包锂电池胀气的原因: 聚合物锂离子电池芯採用的是铝塑複合膜的包装技术，当电池芯内部由于异常化学反应的
5、发生而产生气体时，Pocket会被充起，电池芯鼓胀（有轻微鼓胀和严重鼓胀两种情况），且不论外观如何，电池芯的使用性能（Capacity、Cycle life、C-rate等）会发生严重的失效，导致电池芯不能使用。 胀气会发生在生产过程中也会在客户甚至最终用户手中。当然，电池芯在化成启动或Baking过程中会正常的产生一定量（一般很少）的气体，这根据所使用的原材料而异，这种气体在Degassing工序会被抽掉。 目前部分Model（一次封装成型电池芯）通过添加V18溶剂来消除这种SEI层形成、相介面稳定时所产生的气体。 但是由于工序异常所产生的气体在Degassing前表面非常明显或者Degas
6、sing后产生不能再消掉或者添加V18也不能消除。这里简要介绍工序异常产生气体的原因： 1.封装不良，由封装不良所引起胀气电池芯的比例已经大大地降低。前面已经介绍了引起Top sealing、Side sealing和Degassing三边封装不良的原因，任何一边封装不良都会导致电池芯，表现以Top sealing 和Degassing居多，Top sealing主要是Tab位密封不良，Degassing主要是分层（包括受电解液和凝胶影响导致PP与Al脱离）。封装不良引起空气中水分进入电池芯内部，引起电解液分解产生气体等。 2.Pocket表面破损，电池芯在流拉过程中，受到异常损坏或人为破环导
7、致Pocket破损（如针孔）而使水分进入电池芯内部。 3.角位破损，由于折边角位铝的特殊变形，气袋晃动会扭曲角位导致Al破损（电池芯越大，气袋越大，越易破损），失去对水的阻隔作用。可以在角位加皱纹胶或热熔胶缓解。并且在顶封后的各工序禁止拿气袋移动电池芯，更要注意操作方式防止老化板上电芯池的摆动。 4.电池芯内部水含量超标，前面我们已经介绍过对电池芯内水含量有一定的要求，一旦水含量超标，电解液会失效在化成或Degassing后产生气体。造成电池内部水含量超标的原因主要有：电解液水含量超标，Baking后裸电芯水含量超标，乾燥房湿度超标。若怀疑水含量超标导致胀气，可进行工序的追溯检查。 5.化成流
8、程异常，错误的化成流程会导致电池芯发生胀气。 6.SEI膜不稳定，电池芯在容量测试充放电过程中发射功能轻微胀气。 7.过充、过放，由于流程或机器或保护板的异常，使电池芯被过充或过度放电，电池芯会发生严重鼓气。 8.短路，由于操作失误导致带电电芯两Tab接触发生短路，电池芯会发生鼓气同时电压迅速下降，Tab会被烧黑。 9.内部短路，电池芯内部阴阳极短路导致电芯迅速放电发热同时严重鼓气。内部短路的原因有很多种：设计问题；隔离膜收缩、捲曲、破损；Bi-cell错位；毛刺刺穿隔离膜；夹具压力过大；烫边机过度挤压等。例如曾经由于宽度不足，烫边机过度挤压电芯实体导致阴阳极短路胀气。 10.腐蚀，电池芯发生
9、腐蚀，铝层被反应消耗，失去对水的阻隔作用，发生胀气。 11.真空抽气异常，系统或机器的原因导致真空度异常Degassing抽气不彻底；Vacuum Sealing的热辐射区过大，导致Degassing抽气刺刀不能有效地刺破Pocket袋而导致抽气不乾淨。,锂离子电池爆炸机理分析,结论：,有机电解液中杂质主要包 括三类物质: 水和氢氟酸; 分子中含有活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮、胺、酰胺类物质; 铁、镍、钠、铝等金属杂质离子,锂离子电池电解液中杂质的影响及其脱除,有机溶剂主要有EC(碳酸乙烯酯) 、PC (碳酸丙烯酯) 、DMC (碳酸二甲酯) 、DEC(碳酸二乙酯) 、EMC(碳酸甲乙酯)
10、等链状和环状碳酸酯,有机电解液中痕量水和氟化氢的存在是有一定作用的，对SEI膜的形成很重要。随着有机电解液中水和氟化氢含量的增加,锂离子电池的充放电、循环效率等性能将明显下降,当含量超过0. 1 %时,锂离子电池将被完全破坏在实用的锂离子电池中,一般要求有机电解液中的水和氟化氢的含量应该至少小于60ppm,水和氟化氢的含量是影响有机电解液性能最重要的因素,水和氟化氢的含量对锂离子电池性能的影响,可分为对电极表面SEI 膜(固体电解质相界面膜) 的影响和对电解液自身稳定性的影响两个方面. 痕量水和氟化氢在电池的首次充放电过程中将是电极表面的还原产物烷基碳酸锂反应生成碳酸锂和氟化锂等或与金属锂反应
11、生成氧化锂、碳酸锂和氟化锂等作为SEI 膜的组分覆盖在电极表面上。碳酸锂不溶于有机溶剂,具有较好的锂离子可寻性,是形成具有优良性能的SEI 膜的重要组分。氧化锂和氟化锂是热力学稳定的SEI 膜组分,对稳定碳酸锂等其它SEI 膜组分具有重要的意义。有研究工作表明DMC 基电解液中痕量水分的出现不仅对石墨电极的性能没有任何破坏,反而会有很大程度地提高。因此从这一方面讲,有机电解液中痕量水和氟化氢的存在是有一定作用的。当有机电解液中水和氟化氢的含量较高时,水和氟化氢会与锂反应,一方面消耗掉电池中有限的锂离子,从而使电池的不可逆容量增大,另一方面反应物中大量出现氧化锂和氟化锂对电极电化学性能的改善不利
12、,同时前述反应中会有气体产物产生导致电池内压力增大。随着有机电解液中水和氟化氢含量的增加,锂离子电池的充放电、循环效率等性能将明显下降,当含量超过0. 1 %时,锂离子电池将被完全破坏。因此在实用的锂离子电池中,一般要求有机电解液中的水和氟化氢的含量应该至少小于0. 006 %。,有机电解液中含有活泼氢原子的杂质量越小,越有利于电池性能的改善,一般要求这些杂质的含量至少应小于0. 008 %。,低浓度的金属杂质离子对电池性能影响不大,因此一般要求有机电解液中各金属杂质离子的含量小于0. 007 %。,图1为以不同荷电态在55下储存1lO d前后电池的照片。可以看出，以100SOC储存后电池发生
13、严重气胀现象，以50和0SOC储存后电池气胀现象不明显。这可能是由于在高温高荷电态条件下储存后，电池内部发生了较严重的副反应，产生了大量的气体。,电池的荷电态越高，正极的氧化性和负极的还原性越强，其与电解液的反应活性就越强，表现为电池发生严重的气胀，如图1所示。所以，电池以高荷电态储存后，电极表面钝化膜增厚更为明显。,储存后锂离子电池的性能研究,气体在电池内部产生使得电池内压增大、电池鼓胀、电极叠片结构分离、活性物质分离,导致出现安全隐患。 通过改变烘烤时间来研究水分对电池气胀的影响,试验证明电池的气胀程度随水分的增加而增大。交流阻抗图谱表明,水分含量多时电池在首次化成过程中形成的SEI膜较厚
14、、稳定性差、界面阻抗较大。充放电曲线和循环曲线显示,严格控制水分有利于电池电性能的发挥。采用不同的电流对电池化成,结果表明电流密度会影响SEI膜的组成。比较了三种化成制度对电池性能的影响,结果显示减小电池在化成过程中的消气反应,可以减少容量的不可逆损失。 通过对存放过程中气胀电池的气体种类,循环性能的分析。我们认为SEI膜的破坏是电池气胀的直接原因。为保证首次化成过程中形成良好的SEI膜,在以后的存放或循环过程中不被破坏,改进了电池的烘烤和化成工艺。工艺改进后电池的气胀现象明显减少达到了生产要求,电池内阻随温度升高呈下降趋势，在温度低于 10 时，电池内阻随温度升高下降趋势明显，在高于25 时
15、，电池内阻基本趋于稳定。图1(b)，电池内阻随SOC 变大呈 下降趋势，当SOC 小于40%时，电池内阻随SOC 变大下降明 显，在电池SOC 大于40%时，电池内阻基本趋于稳定。,锂离子电池内阻变化对电池温升影响分析,Effect (problem),Machine,Man,Mother Nature,Materials,Method,过放,聚合物锂离子蓄电池气胀原因的初步探讨,实验表明,电池在化成阶段和储存阶段产生气体的成分有较大的差异。化成阶段产生的气体以烃类气体为主,而储存阶段发生气胀电池的气体中,CO2 、O2 和N2 的含量则显著增加,(1) 电池在化成时产生气体的主要原因是电解液
16、和电极表面在初次放电时形成了SEI 层,电解液溶剂体系发生了分解,产生烃类气体,气体的种类与电解液组成有关。 (2) 电池在储存阶段少数电池出现气胀,其产生气体原因可能是:一是由于电池密封性能不好,外界的水分以及空气的渗入,导致气体中CO2 显著增加,且同时出现相当量的O2 和N2 。同时水分的渗入导致HF 产生,会破坏SEI 层;二是化成首次形成的SEI 层不稳定,在储存阶段SEI 层被破坏,为了修复SEI 层,复又释放出气体,主要以烃类气体为主。,结论：,影响锂离子电池循环的几个因素,1.材料种类：材料的选择是影响锂离子电池性能的第一要素。选择了循环性能较差的材料，工艺再合理、制成再完善，电芯的循环也必然无法保证;选择了较好的材料，即使后续制成有些许问题，循环性能也可能不会差的过于离谱(一次钴酸锂克发挥仅为135.5mAh/g左右且析锂的电芯，1C虽然百余次跳水但是0.5C、500次90%以上;一次电芯拆开后负极有黑色石墨颗粒的电芯，循环性能正常)。从材料角度来看，一个
