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1、2018/12/6,1,第五节；非金属保护层 非金属材料构成的表面保护层均属非金属保护层。按照保护层的成膜机理，非金属属保护层主要包括转化膜保护层和涂料保护层。 转化膜保护层 指通过化学或电化学方法，由基体金属参与成膜反应生成的非金属产物形成的保护层。由化学处理生成的转化膜层叫化学转化膜。由电化学处理生成的转化膜层叫电化学转化膜。 涂料保护层 指由各种有机或无极涂料形成的非金属保护层。此外，搪瓷、非金属衬里、临时性保护层也属于非金属保护层。,2018/12/6,2,一、转化膜保护层 金属材料的转化膜保护层种类很多,常用的有氧化膜、磷化膜、电化学氧化膜和钝化膜等。 1钢铁材料的化学氧化 钢铁的化
2、学氧化就是用化学反应的方法在钢铁制品表面生成稳定的Fe304氧化膜的工艺过程。因四氧化三铁膜呈蓝黑色，所以又把钢铁的化学氧化称作发蓝、发黑。 发蓝的特点：发蓝是提高黑色金属防腐能力的一种简便而经济的方法。发蓝膜极薄，厚度一般为0.51.6m，不致影响零件的精度，它具有很好的吸附性，一定的弹性和润滑性，但不耐磨。发蓝处理后，对膜层进行中和与钝化、填充(皂化)、浸油等后续处理后，能进一步提高耐蚀性能和耐磨性能，具有一定的装饰效果。 发蓝的处理方法： 发蓝处理通常是在含有NaOH NaNO2的溶液中，在沸腾温度下进行的。因为溶液呈强碱性，不会引起高强钢的氢脆，但在有较大应力的情况下，有些零件产生碱脆
3、。 考虑以上因素，钢铁材料的氧化处理常用作200以下润滑油中工作的高精度零件的保护层、精密仪表、机床零件及多种武器的防护装饰性保护层。,2018/12/6,3,2磷化处理 把金属零件浸入含有磷酸盐溶液中进行化学处理，在表面形成难溶于水的磷酸盐保护膜，这种工艺叫作磷化处理或磷酸盐处理，简称磷化。黑色金属和多种有色金属都可进行磷化处理，但生产中磷化主要用于黑色金属，即钢铁材料的磷化。 磷化膜主要由磷酸盐或磷酸一氢盐的晶体组成，其外观由暗灰到黑色，随基体材料与处理工艺而不同，本身强度不高且有一定脆性，但与基体结合良好，通常对基体金属的力学性能无明显的影响，但磷化处理时伴随析氢，故对氢脆敏感材料应予注
4、意。磷化膜不溶于水，在大气条件下很稳定，可以作为要求不太高的大气条件下的防护层，总的看来，耐蚀指标高于发蓝膜。若将磷化膜进行铬酸盐封闭、涂漆或浸油等后续处理，能大幅度提高耐蚀性能，在某些情况下可能超过金属保护层。 磷化膜结晶粗糙，具有多孔结构，有良好的吸附能力，故浸油后常用于冷冲压工序间的润滑层，或不浸油直接作为油漆涂料的底层。磷化膜具有高电阻，有很好的绝缘性，其击穿电压达240250v，涂绝缘漆后可耐1000V以上高压，常用于电磁装置如变压器、电机的硅钢片处理。此外磷化膜还具有不影响焊接性和不浸润熔融金属的特性，使之获得相应的特殊用途。,2018/12/6,4,3，金属的钝化处理 将金属浸于
5、含有某些添加剂的铬酸或铬酸盐溶液中，在金属表面生成铬酸盐钝化膜的工艺叫金属的铬酸盐处理，简称钝化处理。钝化处理常作为锌、镉镀层的后处理工序，大大提高镀层的耐蚀性能，如电镀锌层经钝化处理后，耐蚀性可提高几倍乃至几十倍。铬酸盐处理也常用于处理其它金属材料，如铝、铜、镁、锡、镍及其合金。 钝化膜极薄，厚约0.11.Om，颜色随基体金属，溶液配方及工艺参数而定，其组成极为复杂，至今仍无定论，一般认为钝化膜主要由三价铬和六价铬的化合物及基体金属的铬酸盐组成，多数钝化膜是无定形的。初期的湿膜呈胶凝状，质较软并有很好的吸附性，干燥后膜收缩硬化，能耐水难湿润，其保护作用机理主要有以下几方面：,2018/12/
6、6,5,(1)钝化膜结构紧密，与基体金属有良好的结合力，在腐蚀介质中对金属表面起隔离保护作用。 (2)膜中三价铬的化合物是不溶性的，它构成钝化膜的骨架，使膜具有足够的强度，同时它的良好的化学稳定性，保证了膜的保护效果。而六价铬的化合物是可溶性的，在膜层中起填充作用，使膜致密无隙，当钝化膜局部划伤破损时六价铬会溶于水形成铬酸，使破损处重新成膜，所以钝化膜具有良好的自愈合能力。 钝化处理的工艺类型很多，金属材料、溶液配方、工艺参数、添加剂及干燥工艺都会影响钝化膜的质量，从而影响钝化处理的抗蚀效果。,2018/12/6,6,4铜合金氧化处理 铜及其合金的氧化处理包括化学氧化和电化学氧化，经氧化处理的
7、铜或铜合金表面生成薄而致密的、与基体结合牢固的防护装饰性膜层，膜层的厚度与组成根据采用的方法而不同，其成分可以是氧化铜、氧化亚铜、硫化铜或它们的混合物。由于组成不同，膜的外观颜色也有区别，可以呈深蓝，蓝黑，黑褐、紫色等不同色调。氧化膜经涂油或涂漆后可进一步提高膜的防护能力。 铜及其合金的氧化处理常用于光学仪器，电器元件，工艺品和日用品的表面防护和装饰。,2018/12/6,7,5铝和铝合金的氧化处理 铝及其合金的氧化处理包括化学氧化和电化学氧化两类，虽然所得氧化膜的组成均为三氧化二铝，但膜的厚度、结构，性质不同，故防护性能和适用条件不同。化学氧化所得氧化膜较薄，厚度约0.44m，且结构多孔、质
8、软而不耐磨，尽管有良好的吸附能力，耐蚀性仍较差，经封闭处理或涂漆后才有一定的防护能力。 化学氧化处理的优点在于所需设备简单，操作方便，生产率高而成本低，且溶液对基体金属无腐蚀性。适于处理大型制品和组合件，以及难于用电化学氧化法获得完整氧化膜的复杂制件(如铆接件、点焊件等)。 电化学氧化又称阳极氧化，所得氧化膜较厚，一般在520m,最厚可达200m,由极薄的无孔层(0.010.1m)和其余的多孔层组成，由于其多孔结构，使之具有良好的吸附能力，可以染成各种颜色或用作油漆的良好底层。电化学氧化膜广泛用于提高铝质零件及型材的耐蚀性、耐磨性及绝热、抗热及电绝缘性能，同时可以得到良好的装饰效果。,2018
9、/12/6,8,二、 涂料防护 根据腐蚀环境的不同，可以覆盖不同品种、不同厚度的耐蚀非金属材料以得到良好的防护效果，本节主要介绍涂料覆盖层。涂料主要以植物油或采集漆树上的漆液为原料加工制成，这就是人们常说的油漆。石油化工和有机合成工业的发展，为涂料工业提供了新的原料来源，这样油漆这个名字就显得不够确切，比较恰当的名字为涂料。,2018/12/6,9,1、涂层的保护机理 一般认为涂层基于下面三方面的作用对金属起到保护作用。 屏蔽作用。金属表面涂覆涂料以后，相对来说就把金属表面和环境隔开了，这种保护作用可称为屏蔽作用。但必须指出，薄薄的一层涂料不可能起到绝对的屏蔽作用。因为高聚物都具有一定的透气性
10、，其结构气孔的平均直径一般都在105cm107cm，而水和氧的分子直径通常只有几个埃。所以在涂层很薄时，它们是可以自由通过的。表1和表2列出了氧和水在0.1mm厚的涂层内的扩散速率。可以看出，对很多涂层来说其值大于无涂层时钢表面消耗氧和水的速率，也就是说，这样的涂层不能阻止和减缓腐蚀过程。,2018/12/6,10,表 1 、 氧在0.1mm厚的漆膜中的扩散速率,2018/12/6,11,表 水在0.1mm厚的漆膜中的扩散速率,2018/12/6,12,为了提高涂层的抗渗性，防腐涂料应选用透气性小的成膜物质和屏蔽性大的固体填料，同时应增加涂覆层数，以使涂层达到一定的厚度且致密无孔。例如当高聚物
11、的分子链上的支链少、极性基团多、体型结构的交联密度大时，则透气性小。涂层针孔是在涂层过程中形成的，因而它与溶剂用量和挥发性能、成膜物质的性质和施工条件等因素有密切关系。图 1 和 2 比较了几种不同涂层厚度的涂料的透水性和透气性，由此可以看出涂层增加到0.3mm-0.4mm时，其抗渗能力就大大提高了。,2018/12/6,13,1,2018/12/6,14,2,2018/12/6,15,缓蚀作用。借助涂料的内部组分(如红丹、铬锌黄等具有阴蚀性的颜料)与金属反应，使金属表面钝化或生成保护性的物质以提高涂层的防护作用。另外，一些油料在金属皂的催化作用下生成的降解产物，也能起到有机缓蚀剂的作用。 电
12、化学保护作用。介质渗透涂层接触到金属表面下就会形成膜下的电化学腐蚀。在涂料中使用活性比铁高的金属做填料，如锌等。会起到牺牲阳极的保护作用，而且锌的腐蚀产物是盐基性的氯化锌、碳酸锌，它会填满了膜的空隙，使膜紧密，而使腐蚀大大降低。,2018/12/6,16,2、涂层的破坏 当讨论到涂层的破坏原因时，一般人很容易认为涂层的破坏是由于环境介质对涂层的腐蚀作用而引起的(这里暂且不谈机械性损伤的问题)。事实上这种情况是极少发生的，特别是目前，人工合成的许多树脂都具有比较优异的耐蚀性能，只要根据腐蚀条件合理地筛选涂料，是不会发生这种破坏的。涂层的破坏，绝大多数是由于涂层存在的缺陷而引起的。因为缺陷的地方会
13、发生金属的局部腐蚀，而金属的局部腐蚀往往导致了涂层的鼓包、剥离、龟裂等。,2018/12/6,17,由于金属基体表面处理不干净，存在残碱、残盐、残存氧化皮或锈斑等所引起的破坏作用，酸洗后的金属不宜用碱中和，因为残存的碱比残存的酸更危险。碱对金属有较大的亲和势，即使在涂覆涂层后，它还是能自发地沿着涂层使醇酸和酚醛类涂料皂化，使涂层变软而丧失其原有的物理机械性能，导致破坏。 酸洗后表面残存的硫酸亚铁盐和氯化亚铁盐同样对涂层起到不良效果。首先这些残存在膜下的铁盐会通过涂层渗透进来的水分子作用发生水解和受氧分子的作用生成不溶性产物：,FeSO42H2OFe（OH）2H2SO4 4 Fe（OH）2O2
14、2H2O 4 Fe（OH）3 ,2018/12/6,18,在这种情况下，涂层下的金属与不溶性产物在电解质的存在下就形成了腐蚀电池，此时在阳极区(Fe)和阴极区(Fe(OH)2)之间就形成了一条由穿过锈蚀物的液体所组成的低电阻通路。尽管离子不能很快地移动，但占体积较大的锈蚀物在涂层底下的形成仍将继续进行，不久涂层就会被推开，并很快被破坏。 钢材上的轧制氧化皮亦是相当有害的，当介质发生渗透时，轧制氧化皮(阴极)和轧制氧化皮缝隙所暴露出来的铁(阳极)在电解质溶液下就形成了电池，结果腐蚀沿缝隙在轧制氧化皮下扩散，最后氧化皮带着表面的涂层一起剥落。轧制氧化皮是一层比较牢固的氧化物，一般是防锈底漆，带锈底
15、漆等对它均无大的作用效果，而这些阻蚀剂又被氧化皮所隔开，无法对基体金属起作用，故由铁与氧化皮组成的腐蚀仍然起作用，腐蚀速度仍按原来的速度继续进行下去。,2018/12/6,19,由于水的渗透使涂层体积增加所引起的破坏，有些涂层在水的浸泡过程中因吸收水分使体积增加而产生内应力，这时，在任何粘附得较差的点上涂层就会脱离金属并隆起成泡。不同品种的涂层，其吸水程度不一样，图 3 是把几种涂层在玻璃上所测得的吸水率，其中环氧沥青漆的吸水率最低，它是一种常用的耐水性能良好的涂料。 一般认为涂料含亲水基团多、交联度低、有水溶性物质存在和增塑剂的加入都会使涂料的吸水率增大。,2018/12/6,20,3,20
16、18/12/6,21,介质渗透后会使涂层下金属表面发生电化学腐蚀。当把一滴盐水滴在涂有透明 的薄层硝化纤维或一般油料清漆的钢铁样品表面时，经过一段时间后将会发现液滴边缘的漆膜发生软化，用手指容易擦落；液滴中心的漆膜染有黄色的锈污。这个实验说明，介质确实可以透过薄涂层扩散到金属表面，由于液滴边沿供氧充足，扩散到金属表面的氧量比液滴中心部位的高，这时就形成了氧浓差电池，液滴中心的金属表面为正 , 产生阳极反应 Fe 2e Fe2， 受到腐蚀，出现了锈污；液滴边沿的金属表面为负极，产生阴极反应 (O2 + 2H2O + 4e 40H-)， 呈现碱性，当涂层不耐碱时就会产生破坏。,2018/12/6,22,例如对设备采用涂料阴极联合保护时，设备表面涂层缺陷的地方(如针孔、裂纹等)电流密度就大，就会生成大量的碱，促进涂层的剥离。事实证明，采用阳极保护船体时，连接阳极点周围地区的涂层特别容易剥落。所以采用阳极保护的设备，如需要涂覆涂层时，必须使用耐碱性优良和粘附力高的涂料，如乙烯类涂料、环氧
