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1、1 第二章第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1 试分别用下述方法求出 400、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。 （1） 理想气体 方程； （2） RK 方程； （3）PR 方程； （4） 维里截断式（2-7） 。其中 B 用 Pitzer 的普遍化关 联法计算。 解 （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积 id V为 331 6 8.314 (400273.15) 1.381 10 4.053 10 id RT Vmmol p （2） 用 RK 方程求摩尔体积 将 RK 方程稍加变形，可写为 0.5 (
2、) () RTa Vb Vb pTpV Vb （E1） 其中 22.5 0.42748 0.08664 c c c c R T a p RT b p 从附表 1 查得甲烷的临界温度和压力分别为 c T=190.6K, c p=4.60MPa，将它们代入 a, b 表 达式得 22.5 6-20.5 6 0.42748 8.314190.6 3.2217mPa molK 4.60 10 a 531 6 0.08664 8.314 190.6 2.9846 10 4.60 10 bmmol 以理想气体状态方程求得的 id V为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到 1 V值为 5 1 6
3、8.314 673.15 2.9846 10 4.053 10 V 35 0.56335 3.2217 (1.381 102.9846 10 ) 673.154.053 101.381 10(1.381 102.9846 10 ) 355 331 1.381 102.9846 102.1246 10 1.3896 10 mmol 第二次迭代得 2 V为 2 35 35 2 0.56335 355 331 3.2217 (1.3896 102.9846 10 ) 1.381 102.9846 10 673.154.053 101.3896 10(1.3896 102.9846 10 ) 1.38
4、1 102.9846 102.1120 10 1.3897 10 V mmol 1 V和 2 V已经相差很小，可终止迭代。故用 RK 方程求得的摩尔体积近似为 331 1.390 10Vmmol （3）用 PR 方程求摩尔体积 将 PR 方程稍加变形，可写为 () ()() RTa Vb Vb ppV Vbpb Vb （E2） 式中 22 0.45724 c c R T a p 0.07780 c c RT b p 0.520.5 1 (0.37464 1.542260.26992)(1) r T 从附表 1 查得甲烷的=0.008。 将 c T与代入上式 0.520.5 673.15 1 (
5、0.37464 1.54226 0.0080.26992 0.008 )(1 () 190.6 0.659747 0.435266 用 c p、 c T和求 a 和 b， 22 62 6 8.314190.6 0.457240.4352660.10864 4.60 10 amPa mol 531 6 8.314 190.6 0.077802.68012 10 4.60 10 bmmol 以 RK 方程求得的 V 值代入式（E2） ，同时将 a 和 b 的值也代入该式的右边，藉此求式（E2） 左边的 V 值，得 5 6 35 6335535 355 8.314 673.15 2.68012 10
6、 4.053 10 0.10864 (1.390 102.68012 10 ) 4.053 101.390 10(1.390 102.68012 10 )2.68012 10(1.390 102.68012 10 ) 1.381 102.68012 101.8217 10 1.3896 V 331 10 mmol 3 再按上法迭代一次，V 值仍为 331 1.3896 10 mmol ，故最后求得甲烷的摩尔体积近 似为 331 1.390 10 mmol 。 （4）维里截断式求摩尔体积 根据维里截断式（2-7） 11() cr cr BppBp Z RTRTT （E3） 01 c c Bp B
7、B RT （E4） 01.6 0.0830.422/ r BT（E5） 14.2 0.1390.172/ r BT（E6） 其中 673.15 3.5317 190.6 r c T T T 4.053 0.8811 4.60 r c p p p 已知甲烷的偏心因子=0.008，故由式（E4）（E6）可计算得到 01.6 0.0830.422/3.53170.02696B 14.2 0.1390.172/3.53170.1381B 0.026960.008 0.13810.02806 c c Bp RT 从式（E3）可得 0.8811 1 0.028061.007 3.5317 Z 因 pV Z
8、 RT ，故 3331 1.007 1.381 101.391 10 id ZRT VZVmmol p 四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为 3 1.381 10、 3 1.390 10、 3 1.390 10和 3 1.391 10 31 mmol。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等， 且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。 4 2-2 含有丙烷的 0.5 3 m的容器具有 2.7Mpa 的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器 的丙烷为 127，压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克? 解 从附表 1 查得丙烷的 c p、 c
9、 T和，分别为 4.25MPa，369.8K 和 0.152。则 127373.15 1.08 369.8 r c T T T 2.7 0.318 4.25 2 r c p p p 用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子 Z。根据 r T、 r p值，从附表（7-2） ， （7-3）插 值求得： (0) 0.911Z， (1) 0.004Z，故 (0)(1) 0.911 0.152 0.0040.912 ZZZ 丙烷的分子量为 44.1，即丙烷的摩尔质量 M 为 0.00441 kg。 所以可充进容器的丙烷的质量 m 为 6 1.35 100.5 0.0441 9.81 0.912 8.314
10、 (127373.15) t pV mM ZRT kg 从计算知，可充 9.81 kg 的丙烷。本题也可用合适的 EOS 法和其它的普遍化方法求解。 2-3 根据 RK 方程、SRK 方程和 PR 方程，导出其常数 a、b 与临界常数的关系式。 解（1）RK 方程式， 0.5 () RTa p VbTV Vb （E1） 利用临界点时临界等温线拐点的特征，即 2 2 ()()0 cc T TT T pp VV （E2） 将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即 20.522 11 ()0 ()() c cccc RTa VbTb VVb （E3） 30.533 11 ()0 ()() c
11、 cccc RTa VbTb VVb （E4） 5 临界点也符合式（E1） ，得 0.5 () c c cccc RTa p VbTV Vb （E5） 式（E3）（E5）三个方程中共有 a、b、 c p、 c T和 c V五个常数，由于 c V的实验值误差较大， 通常将其消去，用 c p和 c T来表达 a 和 b。解法步骤如下： 令 cc c c p V Z RT （临界压缩因子） ，即 cc c c Z RT V p 。 同理，令 22.5 ac c R T a p ， bc c RT b p ， a 和 b 为两个待定常数。将 a、b、 c V的表达式 代入式（E3）（E5） ，且整理得
12、 222 (2)1 ()() acb ccbcb Z ZZZ （E6） 22 333 (33)1 ()() acbcb ccbcb ZZ ZZZ （E7） 1 1 () a ccbcb ZZZ （E8） 式（E6）除以式（E7） ，式（E6）除以式（E8）得 3223 330 cbcbcb ZZZ （E9） 32223 2320 ccbcbcbb ZZZZ （E10） 对式（E8）整理后，得 ()(1) ccbcb a cb ZZZ Z （E11） 式（E9）减去（E10） ，得 22 (1 3)(2)0 cbbcc ZZZ （E12） 由式（E12）解得 1 3 c Z ，或 ( 21) b
13、c Z （此解不一定为最小正根） ，或 ( 21) bc Z （ b 不能为负值，宜摒弃） 6 再将 1 3 c Z 代入式（E9）或式（E10） ，得 32 11 0 327 bbb （E13） 解式（E13） ，得最小正根为 0.08664 b 将 1 3 c Z 和0.08664 b 代入式（E11） ，得0.42748 a ，故 22.5 0.42748 c c R T a p （E14） 0.08664 c c RT b p （E15） 式（E14）和式（E15）即为导出的 a、b 与临界常数的关系式。 （2） SRK 方程 立方型状态方程中的 a、b 与临界常数间的通用关系式可写为
14、 22 c ac c c b c R T aa p RT b p SRK 方程的是 c T与的函数，而 RK 方程的 0.5 r T，两者有所区别。至于 a 与 b 的 求算方法对 RK 和 SRK 方程一致。因此就可顺利地写出 SRK 方程中 a、b 与临界常数间的 关系式为 22 0.42748 c c R T a p （E16） 0.08664 c c RT b p （E17） （3）PR 方程 由于 PR 方程也属于立方型方程， a、 b 与临界常数间的通用关系式仍然适用， 但 a 、 b 的值却与方程的形式有关，需要重新推导 PR 方程由下式表达 ()() RTa p VbV Vbb Vb 因() c T T p V =0 7 22 ()20 ()()() c cc T Tc cccc RTVbp a VVbV Vbb Vb （E18） 经简化，上式可写为 222222 2() ()()4() ccc cccc RTa Vb VbVbbV Vb （E19） 把 cc c c Z RT V p 、 22 ac c c R
