《检验专业核心课程、2018年版《毒物分析》第三节金属毒物砷及化合物的检验》由会员分享，可在线阅读，更多相关《检验专业核心课程、2018年版《毒物分析》第三节金属毒物砷及化合物的检验（39页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、拿破仑 波拿巴,思维拓展,智利7000年木乃伊新发现 砷中毒是死因,思维拓展,年仅37岁的光绪死于砒霜中毒,思维拓展,终于真相大白了，我原来是死于砷中毒,课前思考题,金属毒物砷及化合物的检验,金属毒物砷及化合物的检验,思考题,金属毒物砷及化合物的检验化学方法,口服三氧化二砷中毒量0.0050.05g， 口服致死量为0.10.2g； 吸入含砷化氢3050mLm3空气时，可引起 严重中毒或死亡。,古代检验方法化学方法,思考题,“银针探毒”古代司法检验方法,记载了对毒杀特别是砒霜中毒检验的详细介绍,古代检验方法化学方法,古代司法检验方法,先取一根银针，用皂角水揩洗后，将银针插入死者的喉内，用纸密封住
2、死者的嘴部，过一段时间取出，如果银针呈现青黑色，而且用皂角水揩洗不掉，即断定为中毒身亡。,古代检验方法化学方法,不知道砒霜够不够？,小娘子给你炖了鸡汤，快回去喝吧 ！,思维拓展,挥发性毒物酒精的检验,思维拓展,思考题,挥发性毒物酒精的检验,思考题,检验原理,古代制取砒霜的工艺粗糙，因此制得的砒霜含有大量的硫及硫化物。硫与银针反应，生成黑色的硫化银，附着在银针的表面，这才是银针变黑的真正原因。,黑色,古代检验方法化学方法,Ag + S AgS2 ,蛋黄中变黑,农药中不变黑,知识拓展,现代检验方法化学方法,取捣碎的检材，加适量的蒸馏水使其呈稀粥状，再加酸性氧化锡及浓盐酸，使检液盐酸浓度在28，放入
3、经稀酸处理过的铜片或铜丝，加热半小时左右，如铜丝变黑，可能含有砷。该法适用于饮食物、呕吐物中砷的检验，砷中毒死亡的内脏组织，一般不经有机质破坏也能检出。,操作方法,1、 Reinsch-雷因希氏法,在盐酸溶液中，金属铜与砷化合物作用生成砷铜化合物或金属砷而沉积于铜的表面，使金属铜变黑。,现代检验方法化学方法,反应原理,As2O3 + 6Cu + 6HCl Cu3As2 + 3CuCl2 + 3H2O,As2O3 + 3Cu + 6HCl 2As+ 3CuCl2 + 3H2O,2、Gutzeit-古蔡氏法,现代检验方法化学方法,将铜片或铜丝放入试管中，加入HCl溶液和Zn，在试管口塞一小团浸有醋
4、酸铅的棉花以吸收干扰物质H2S，然后盖上一张HgBr2试纸，铜片或铜丝上如果有As，则几分钟后，试纸变成黄色棕色黑色。,操作方法,现代检验方法化学方法,As2O3 + 6Zn + 12HCl 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O,AsH3 + 3HgBr2 3HBr+ As(HgBr)3,AsH3 + As(HgBr)3 3HBr+ As2Hg3,黄色沉淀,黑色沉淀,该方法灵敏度高(1-5ug),可以作为定量检测.,2、Gutzeit-古蔡氏法,3、升华法-砷的确证试验,现代检验方法化学方法,将雷因希氏试验中变黑的铜片或铜丝洗净晾干后放人小试管中加热，利用砷经加热 即氧化生成易升华的三氧
5、化二砷，经显微放大观察呈八面体或四面体结晶。,操作方法,该方法灵敏度高(20-50ug),可以作为定量检测.,思考题,让我 想一想？,思考题,1、古代毒物砷的检验方法-银针试毒。,2、现代检验方法-雷因希氏法,3、古蔡氏法,4、升华法。,金属毒物砷及化合物的检验,学习反思,本节课你的收获是什么？还有哪些问题?,THANKS！,思维拓展,拿破仑远征意大利,翻越阿尔卑斯山,本人虽然肯定其历史价值 但是 对于拿破仑的贡献与对法国的影响 本人觉得是他开创了 自查理曼以来最为强大的法兰西帝国 让法国站在强盛的巅峰整整15年 完成了路易十四未完成的事业 站在全欧洲的对立面 用帝国的铁蹄和利剑 重新划定了帝
6、国的疆界 拿破仑用一生改变了法国的气质 使其在烈火中成为一颗冉冉之星 拿破仑本身就是一座丰碑 耸立在所有法国人的心中 时时提醒他们 法国 历来就是强大的存在！ 1821年5月5日，拿破仑在岛上去世，5月8日在礼炮声中这位征服者被葬在圣赫勒拿岛上的托贝特山泉旁。直至今日，拿破仑的死因还是众说纷纭，大不列颠及北爱尔兰联合王国医生的验尸报告显示他是死于严重胃溃烂，但新的研究认为拿破仑死于砷中毒，而且从当年贵族爱用的墙纸上，历史学家亦发现含有砷的矿物，估计是因为环境潮湿而让砷在环境中渗透出来，也有一说是蒙托隆伯爵因为受到英国人的贿赂以及急于继承拿破仑留给他的一部分遗产而给拿破仑的葡萄酒中长期投放砒霜，
7、致使拿破仑慢性中毒。,拿破仑是法国资产阶级政治家和军事家，法兰西第一帝国和百日王朝皇帝。滑铁卢战役失败后，他被流放于英属南大西洋小岛圣赫勒拿岛。1821年5月5日17时49分，他长眠于此，享年51岁。 一百多年以来，关于拿破仑的死因一直争论不休：有的说他死于胃癌，有的则说他是被毒死的。20世纪60年代，美国联邦调查局和法国巴斯特大学以拿破仑的头发进行检验分析，发现含有大量的砒霜(砷)，进一步支持拿破仑被下毒的说法。日前，瑞士巴塞尔大学与苏黎世大学医学史研究所合作，通过对拿破仑不同时期12条裤子腰围尺寸进行研究后断定，拿破仑的确是死于胃癌。 20世纪60年代，瑞典牙医首先怀疑拿破仑是因慢性中毒而
8、死。,拿破仑死后，当年医生的尸体解剖和临床症状结论是：他死于胃癌并发症。当时做尸体解剖的是拿破仑的私人医生弗兰斯西科安东马奇，一同在场观看的还有5位英国医生。因此一般认为，医生在尸体解剖时做手脚的可能性不大。但是，在20世纪60年代，一位名叫斯滕富尔舒沃德的瑞典牙医曾读到拿破仑的第一仆人路易马尔尚的回忆录。从回忆录中了解到，拿破仑在被流放期间经常忍受慢性疼痛，他当时就怀疑拿破仑是因慢性中毒而死。 拿破仑的继承人保留下来这位君主的一些头发，专家找到了这些头发，并将其中的几根送到英国哈威尔的核化验室进行化验。结果表明，拿破仑头发中的砷含量很高，超过正常人的20倍甚至30倍，只有长时间的慢性砷中毒才
9、会达到如此高的指标。因为砷是一种有毒的化学元素，而它的化合物三氧化二砷就是剧烈的毒药砒霜。拿破仑是个非常谨慎的人，时刻保持着高度的戒备心理，他怎么会轻易中毒呢？而且究竟是谁下的毒？由此，又演绎出多种扑朔迷离的版本。 2002年，3位权威人士对拿破仑的头发进行细致分析研究。,2002年10月，应法国科学与生活杂志之邀，法国3位权威人士利用同步加速器射线对拿破仑遗留下来的头发进行了细致分析，结果断定：拿破仑死于胃癌，而非有关专家推测的砒霜中毒。这3位人士分别是巴黎警察局毒物学实验室负责人里科代尔、法国奥赛电磁辐射使用实验室专家舍瓦利耶，以及巴黎原子能委员会凝聚态、原子、分子研究所专家梅耶尔。法国科
10、学与生活杂志曾将拿破仑遗留下的一些头发交给了3位专家，希望他们能据此为拿破仑之死下个结论。 据介绍，这些头发共有19绺，有的是在拿破仑死后从其尸体上取下来的，也有的是在拿破仑在世时保留下来的。3位专家对每绺头发都进行了上百次的测量，对每根头发的测量间距精细到0.5毫米。结果显示：无论是在1821年拿破仑死后取下的头发里，还是在1805年和1814年拿破仑在世时保留下来的头发里，砒霜的含量都超出正常值许多倍,专家们由此断定，拿破仑不是死于砒霜中毒，因为这些头发的取留时间相距16年，而在长达16年的时间里，这些头发中的砒霜含量几乎一致，并均匀分布在整根头发上，这表明头发上的砒霜不是拿破仑摄食到体内
11、的，它们来自外部环境。对此，专家们推测可能是来自以木材取暖、放置老鼠药、摆弄含砒霜的子弹等，而最可能的是来自某种防腐剂，因为在19世纪时，法国非常流行用砒霜保存头发。 拿破仑流放期间穿过的12条裤子的腰围变化和胃癌病人的完全一致。 据英国每日电讯报、卫报5月5日报道，瑞士巴塞尔大学医院的解剖病理学专家艾利桑德罗鲁格里领导的小组，与苏黎世大学医学史研究所合作，通过对拿破仑不同时期12条裤子腰围尺寸进行研究后断定，拿破仑的确是死于胃癌。这12条裤子都是拿破仑在被流放期间的6年中穿过的。瑞士科学家们测量了这些裤子的腰围，然后又研究了一些活着的胃癌病人的腰围变化，结果发现，拿破仑的腰围变化和胃癌病人的
12、腰围变化完全一致。拿破仑穿的最大号裤子腰围尺寸是110厘米，而在他1821年去世前，他穿的裤子腰围已缩小到了98厘米。参与研究的巴塞尔大学医院专家艾利桑德罗鲁格里说：“我们相信尸检报告的说法，拿破仑的确是死于胃癌。”,思维拓展,思维拓展,思维拓展,众说纷纭的光绪死因疑案，终于在这位可怜的皇帝百年忌日到来之际有了科学的结论光绪死于砒霜中毒。明天上午，国家清史工程编纂委员会将在北京举行“清光绪皇帝死因报告会”，公布一份采用现代刑侦和高科技手段检测的1万字报告。而翔实记录侦破这桩百年疑案过程的20集大型电视纪录片，也已在央视进入后期制作。 驾崩 皇帝才37岁 1908年11月14日傍晚，光绪皇帝驾崩
13、；第二天下午，慈禧太后也断了气。37岁的光绪死在74岁的慈禧前面，而且仅隔一天，引起许多猜测。有人认为，慈禧不愿意光绪在自己死后重新掌权，派人毒死了光绪。有人说，戊戌变法时袁世凯出卖光绪，怕慈禧死后遭光绪报复，于是贿赂太监下毒。还有说是太监李莲英下的毒，因为他得悉光绪日记中说慈禧死后将诛袁世凯和他。但也有人认为光绪是身体虚弱病死的。,金属毒物砷及化合物的检验,在古代的凶杀案件中，毒杀是一种常见的手法。由于砒霜是一种强效毒药，因此是投毒犯罪的主要作案工具。比如水浒传里武松的哥哥武大郎即是被潘金莲用砒霜毒死。武大郎被毒死后，尸体七窍流血，虽然经过潘金莲擦拭，仵作（即古代的法医）何九还是检验出尸体“
14、七窍内有淤血，唇口上有齿痕，系是中毒身亡”。何九还捡了两块武大郎火化时遗留的骨头，但见“骨殖酥黑，系是毒药身死的见证”。,古代的司法人员也积累了一套丰富的检验毒杀的方法，大宋提刑官宋慈所著的法医鉴定奇书洗冤录集中也有对毒杀特别是砒霜中毒的详细介绍。当时检验砒霜中毒的最主要方法即是“银针探毒”法。检验时，先取一根银针，用皂角水揩洗后，将银针插入死者的喉内，用纸密封住死者的嘴部，过一段时间取出，如果银针呈现青黑色，而且用皂角水揩洗不掉，即断定为中毒身亡。如果死者服毒后又进食的，食物会将毒物压入肠道，在喉部探毒无结果的，可以在死者的直肠内再试一次。如果无毒，则银针颜色应该仍然是鲜白的。 在死者中毒死
15、亡后经过多日才验尸的，尸体会发生一些变化，因此在采用银针探毒方法时，还需要使用“熏蒸”的方法。先将银针探入死者的喉部，然后用热糟醋自尸体的下腹部由下往上“璟洗”，使体内的毒气“熏蒸”，经过一段时间的蒸煮后，取出银针看颜色的变化情况，再刮开死者骨头看骨头的颜色，如果是砒霜中毒，则骨头呈青黑色。,清朝嘉庆年间，黄河决口，灾患不断，清王朝决定赈灾，但赈灾款却被严重贪污。负责检查赈灾款使用的新科进士李毓昌在与贪官污吏的斗争中，被巨贪王伸汉用砒霜毒死。嘉庆皇帝对此案非常重视，亲自过问，并指示由军机大臣会同刑部审理。为确定李毓昌的死因，仵作就是采用“银针探毒”和“熏蒸”的方法，认定李毓昌为毒杀，这才案情大白，凶犯得到应有的惩罚。 银针之所以能够成为法医检验的工具，是因为银金属能与硫和硫化物产生化学反应，砒霜的化学名称为三氧化二砷，本身不含硫的成分，但由于古代生产技术的局限性，砒霜中会含有少量硫和硫化物等杂质，在银金属与硫产生反应后会在银金属的表面产生一层黑色的“硫化银”，所以能当场验出来。但由于银针无法检验出其它一些不含有硫或硫化物成分的毒，而且有些无毒的食物如鸡蛋黄，由于含有硫的成分，银针插入后也会变黑，可见银针探毒还是有很大的局限性的。,
