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1、第六章 农药分析,第一节 有机农药的提取与净化 第二节 杀虫剂分析 第三节 杀鼠剂分析,第一节 有机农药的提取与净化,一、概述 二、有机农药的提取与净化,一、概述,有机农药的特点： 一、大部分有机农药为中性物质，对酸稳定，遇碱水解，故一般在中性或酸性条件下用有机溶剂提取。 二、大部分农药对热不稳定，易挥发和分解，需用KD浓缩器（或蒸发皿）在较低温度下浓缩，且不能蒸干。 三、农药的种类多，极性差异很大，需要根据农药极性的不同选择适当的溶剂进行液一液提取或液一固提取。 四、使用有机溶剂从检材中提取农药时，无论选用什么合适的溶剂，检材中的脂肪、蜡质、色素等将会随同农药一起提取出来。如杂质多，影响检验
2、时必须进行净化，使微量农药与干扰测定的杂质分离。,二、有机农药的提取与净化,（一）液-液提取法 （二）固相萃取法,（一）液-液提取法,1、有机溶剂直接提取法 2、磨沙提取法,1、有机溶剂直接提取法,（1）检材提取：取检材1020g剪(或绞)碎后放入具塞三角烧瓶中，加入适当提取溶剂，在振动器中振动提取1小时或静置过夜，过滤(或离心)，滤出提取溶剂后，再用提取溶剂洗涤检材数次，合并提取液。 （2）净化-吸附柱净化 原理：在吸附柱中杂质被吸附剂吸附较强，被淋洗剂淋洗较弱，而保留在柱上；毒物在吸附柱中被吸附剂吸附较弱，被淋洗剂淋洗较强，而从柱中流出，从而达到净化的目的。,a装净化柱：取梨型分液漏斗一只
3、，底部塞入少许脱脂棉，加入活性炭0.5g，再装入510g级活性中性氧化铝（吸附剂），柱顶放一装有510g无水硫酸钠的漏斗。 b净化：先用少量提取溶剂预淋洗柱，弃去预淋洗液，然后将提取液经装有无水硫酸钠的漏斗通过净化柱净化（待第一次提取液流完前倒入第二次提取液），用活塞控制流速，使提取液一滴接一滴的流入蒸发皿中（浓缩器）中，再用洗耳球将吸附剂中的液体吹干。将提取液置60水浴中浓缩至0.5ml，备检。,适应检材：粮食、谷物等干燥固体检材或尿、洗胃液、酱油等液体检材。 提取溶剂：三氯甲烷、二氯甲烷。 检材如为油：可用与油不相混溶的有机溶剂（甲醇、乙醇、丙醇、乙腈等）提取。 注意：在挥发浓缩时，温度不
4、宜过高，需在水浴中进行，且绝对不能蒸发至干。,2、磨沙提取法,（1）检材提取：取胃内容、呕吐物、肝、肾等内脏组织检材1020g(固态状检材需用手术剪剪碎)于研钵中，加无水硫酸钠研磨至干沙状，置于具塞三角烧瓶中，用提取溶剂浸没检材，振摇提取次，每次15分钟。 （2）净化（方法同上） 提取溶剂：三氯甲烷、二氯甲烷（腐败内脏组织检材用苯）。,（二）固相萃取法,1、装固相萃取柱 取5ml注射器一支，底部塞少许脱脂棉，装入固相吸附剂2ml，用甲醇6ml淋洗去吸附剂中的杂质，并使吸附剂活化，再用6ml蒸馏水洗去甲醇。 2、过柱、洗脱 取液体检材5ml加入柱中，用6ml蒸馏水淋洗柱，除去杂质，并尽量排干淋洗
5、剂；用6ml洗脱剂洗脱，收集洗脱液于试管中，离心2分钟(3000rpm)，用吸管吸去水液，将洗脱液置60热水浴中浓缩至0.5ml供检。 洗脱剂：二氯甲烷、三氯甲烷、苯。 吸附剂： GDX-301 、GDX-401、GDX-403、401有机担体。,注意： (1)水及尿液可直接过柱 (2) 血液检材用等量pH6.0磷酸缓冲液稀释后过柱 (3)内脏检材需经处理并制成水溶液后过柱,第二节 杀虫剂分析,一、概述 二、有机磷杀虫剂 二、氨基甲酸酯杀虫剂,一、概述,杀虫剂分为如下五类： 1、有机磷杀虫剂：占杀虫剂比例的38%。 常见的有：敌敌畏、敌百、对硫磷（1605）、内吸磷（1059）、甲拌磷（391
6、1）、马拉硫磷（4049）、乐果、乙硫磷（1240）、杀螟松（速灭虫）、倍硫磷（百治屠）、久效磷、磷胺、甲胺磷（多灭磷）、毒鼠磷、氧乐果等。 2、氨基甲酸酯杀虫剂：占杀虫剂比例的23%。 常见的有：呋喃丹、叶蝉散、西维因、速灭威、巴沙、涕灭威等。,3、拟除虫菊酯杀虫剂：占杀虫剂比例的19%。 常见的有：溴氰菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯菊酯等。 4、沙蚕毒素类杀虫剂 常见的有：杀螟丹、杀虫环、杀虫双、杀虫磺等。 5、含砷杀虫剂 常见的有：砒霜、亚砷酸钠、亚砷酸钙、福美砷等。,二、有机磷杀虫剂,(一)概述 (二) 理化性质、毒性、中毒症状及体内过程 （三）检验,(一)概述,有机磷杀虫剂： 是一类
7、杀虫效力大，对植物药害小的人工合成磷酸酯类化合物。 常见的有机磷杀虫剂有：敌敌畏、敌百、对硫磷（1605）、内吸磷（1059）、甲拌磷（3911）、马拉硫磷（4049）、乐果、乙硫磷（1240）、杀螟松（速灭虫）、倍硫磷（百治屠）、久效磷、磷胺、甲胺磷（多灭磷）、毒鼠磷、氧乐果等。 案例一 案例二,案例一,2004年广东海丰县可塘镇发生一起儿童因误食喷施农药的荔枝中毒事件，5名儿童中毒，年龄最大的8岁，最小的5岁，其中1人死亡，4人尚经医院抢救脱险。 5月27日黄昏，塘镇埔埔陇村5名5至8岁的儿童到村民吴家福的荔枝园玩耍， 摘食尚未成熟的荔枝。晚上，家长发现这些小孩有中毒迹象，即送往镇卫生院进
8、行抢救。卫生院进行抢救后，将中毒儿童送往彭湃医院救治。据调查，中毒儿童所食荔枝喷洒有剧毒农药甲胺磷，并混合另一种农药“1605”。,案例二,2006年6月15日，陕西省安康市新联村发生一起恶意投毒事件，造成1名村民不同程度中毒。6月15日16时左右，安康市汉滨区河西镇新联村一组多名村民陆续出现头昏、恶心、呕吐等中毒症状。当地村民立即把有症状的村民送入附近医院。经诊断，属有机磷农药中毒，立即开展抢救。 当地公安、防疫、卫生等部门以及区政府领导闻讯迅速赶至新联村，勘验现场并组织抢救工作。经调查，中毒村民都饮用了从村旁山坡上一座蓄水池引下的自来水。调查人员在这座蓄水池旁发现了甲氨磷农药瓶，并发现蓄水
9、池中的水有异味。警方随即怀疑这是一起恶意投毒事件，连夜展开侦查工作。至16日中午，安康警方已将犯罪嫌疑人抓获，嫌犯对投毒罪行供认不讳。,(二) 理化性质、毒性、中毒症状及 体内过程,1、理化性质 有机磷杀虫剂除少数为固体外（如敌百虫、乐果、亚胺硫磷、甲胺磷、久效磷、乙酰甲胺磷、毒鼠磷、育畜磷等为白色固体，双硫磷为黄色固体），大数多为浅黄色或黄棕色液体，少数有机磷纯品为无色液体，如敌敌畏、磷胺、八甲磷等。 商品有机磷杀虫剂多为20%25%、40%50%乳油或5工期粉剂。 除敌百虫、敌敌畏带有芳香味外，绝大多数有机磷都具有蒜臭味，易溶于乙醚、丙酮、乙腈、乙醇乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、乙醚等有机
10、溶剂，甲胺磷、久效磷等能溶于水，敌百虫、敌敌畏、乐果等微溶于水，其它有机磷杀虫剂难溶于水。,2、毒性,有机磷杀虫剂的毒理作用主要是抑制体内胆碱酯酶，使它失去分解乙酰胆碱的能力，从而造成乙酰胆碱在体内大量蓄积，引起中枢神经系统、横纹肌、平滑肌和某些腺体等发生过度刺激，使各项功能失调，产生生理紊乱而出现轻重不等的中毒症状。,3、中毒症状,呼吸道吸入：呼吸道吸入毒物引起中毒时，较快出现视力障碍和呼吸困难等症状。 皮肤中毒：经皮肤中毒，大部分在4-6小时开始出现症状，中毒部位肌肉的纤维性颤动。随时间的延长而加剧，呼吸困难不明显，瞳孔不一定缩小。 口服中毒：口服中毒时，首先出现胃肠症状，一般在服后十几分
11、钟至半小时即可发生中毒，根据中毒的轻重可以分为三级： 1、轻度中毒：头痛、头晕、恶心、呕吐、无力、多汗、视力模糊。 2、中度中毒：除上述症状外，还表现流涎、大汗、肌肉震颤、瞳孔缩小、胸闷、轻度呼吸困难、精神恍惚、步态蹒跚。 3、重度中毒：除上述症状外，并有全身发绀、口吐白沫、昏迷、肺水肿、可有高热（39-40）、抽搐、大小便失禁、呼吸麻痹，1-4小时内即可死亡。,有机磷杀虫剂中毒死亡的尸斑显著，呈暗紫红色，尸僵较强，尤其表现在两小腿和两上肢，大拇指常呈钩状弯曲；大多数瞳孔缩小，口鼻腔周围附有白色泡沫样粘液或泡沫痕迹，天热时还可见死苍蝇附着；口腔、腹腔及胸腔均能闻到有机磷的特殊臭味，胃粘有散在性
12、出血点，肺明显淤血、气肿、水肿。尸体腐败较慢、蚊蝇不靠或死在尸体旁。,（三）检验,1、检材采取 2、检材提取 3、检验,1、检材采取,对口服急性中毒的以胃及胃内容、呕吐物、血液、肝、肺含量较高。 皮肤粘膜吸收的还要取接触部位的皮肤组织。,2、检材提取,原理：根据有机磷杀虫剂易溶于有机溶剂，易挥发和在碱性溶液中易水解的特点，一般在中性或酸性条件下用沸点较低的有机溶剂提取（液-液提取法）或用固相萃取法提取。 （）液-液提取法 提问：简述液-液提取法操作流程 提取溶剂：二氯甲烷、三氯甲烷（对腐败内脏组织用苯） 对粮食、谷物等干燥固体检材或尿、洗胃液、酱油等液体检材可不经经磨沙直接用三氯甲烷、二氯甲烷
13、提取。,（）固相萃取法 提问：简述固相萃取法操作流程 洗脱剂：二氯甲烷、三氯甲烷、苯。 吸附剂： GDX-301 、GDX-401、GDX-403、401有机担体。,3、检验,（1）薄层色谱法 （2）气相色谱法 （3）气相色谱-质谱法 （4）高效液相色谱法,（1）薄层色谱法,吸附剂：硅胶G板 展开剂： 环己烷:丙酮(4:1) 苯:环乙烷（4：1） 三氯甲烷:丙酮(9:1) 显色剂,显色剂,含硫有机磷杀虫剂显色法 不含硫有机磷杀虫剂显色法间苯二酚一氢氧化钠法 通用显色法,含硫有机磷杀虫剂显色法,a.二氯醌氯亚胺一溴法 原理：含硫有机磷杀虫剂与二氯醌氯亚胺作用，经溴氧化后生成红、黄或橙色，灵敏度1
14、一5ug。 操作：在展开后的薄层板上喷雾0.5%二氯醌氯亚胺乙醇溶液，电炉或烘箱中稍加热，再置溴蒸气中熏数分钟。 结果：对硫磷、甲基对硫磷、杀螟松等显红色；内吸磷显黄色；其他含硫杀虫剂显橙色；背景白色。,b.氯化钯法 原理：二硫代磷酸酯或硫代磷酸酯杀虫剂与氯化钯在酸性条件(pH3)下，分别生成1：l或1:2复合物，呈黄或黄褐色，灵敏度510ug。 操作：在展开后的薄层板上喷雾0.5%氯化钯溶液。 结果：二硫代磷酸酯或硫代磷酸酯杀虫剂显黄色或黄褐色，对硫磷、甲基对硫磷、杀螟松需100加热30分钟才显色，背景白色。,不含硫有机磷杀虫剂显色法 间苯二酚氢氧化钠法,原理：敌百虫和敌敌畏等含多卤代甲烷基
15、的有机磷杀虫剂，在碱性条件下水解后生成二氯乙醛，二氯乙醛与间苯二酚反应生成红色化合物，灵敏度15ug。 操作：在展开后的薄层板上喷雾1%间苯二酚乙醇溶液，再喷雾5%氢氧化钠乙醇溶液。 结果：敌百虫、敌敌畏等显红色，背景无色或污绿色。,通用显色法,原理：含硫或不含硫有机磷杀虫剂与4一(对硝基苄基)一吡啶作用，在弱碱性条件下生成蓝色染料，灵敏度0.12ug。 操作：在展开后的薄层板上喷雾2%4一(对硝基苄基)一吡啶乙醇溶液，120加热20分钟，冷却后再喷雾10%乙二胺丙酮溶液。 结果：有机磷杀虫剂显蓝色，背景白色。,（2）气相色谱法,用气相色谱法分析有机磷杀虫剂具有灵敏度高、分离能力好及分析速度快
16、的特点，特别应用于生物体内微量有机磷杀虫剂的分析。 图示为气相色谱法分析部分有机磷杀虫剂的结果。 1.敌敌畏；2.甲胺磷；3.敌百虫；4.乙酰甲胺磷；5.氧乐果；6.乐果；7.甲基对硫磷；8.马拉硫磷；9.对硫磷；10.水胺硫磷；11.甲基异硫磷。,二、氨基甲酸酯杀虫剂,(一)概述 （二）理化性质、毒性、中毒症状与体内过程 (三)检验,(一)概述,氨基甲酸杀虫剂是一类新型含氮杀虫剂，是继有机磷和有机氯杀虫剂之后出现的一类杀虫剂，它具有杀虫效力强，作用迅速、易分解，无体内蓄积中毒的作用，广泛用于杀灭农业和卫生害虫。 常见的氨基甲酸酯杀虫剂有：呋喃丹、叶蝉散、西维因、速灭威、巴沙、涕灭威等。,（二）理化性质、毒性、中毒症状与体内过程,1、理化性质 氨甲酸酯杀虫剂多为白色结晶，大多难溶于水而易溶于丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂。 大部分杀虫剂在高温时不稳定，遇碱水解而失效。,2、毒性,氨基甲酸酯杀虫剂具有中度到高度的毒性，其毒理作用与有机磷杀虫剂相似，也是一种胆碱酯酶抑制剂（抑制酶的活性）。当氨基甲酸
