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1、第四章 环 烃 (cyclic hydrocarbon),脂肪烃 aliphatics,芳香烃 aromatic hydrocarbons,烃,单环芳烃,多环芳烃,联苯,多苯脂肪烃,稠环芳烃,环烃：由碳和氢两种元素组成的环状化合物。分成脂环烃和芳香烃两类,第一节 脂环烃的分类和命名 一、分类 二、命名 第二节 脂环烃的性质 一、与开链烃相似 二、小环烃易加成 （开环反应） 三、小环对氧化剂稳定,第三节 环烷烃的结构 与稳定性 一、环丙烷的结构 二、环丁烷和环戊烷的构象 第四节 环己烷的构象 一、环己烷的构象 二、取代环己烷的椅式 构象稳定性分析,脂环烃 (alicyclic hydrocarb
2、on),第一节 脂环烃的分类和命名,一、分类,总目录,二、命名,1. 单环烃 （1）母体 以相应的开链烃名称前加“环（cyclo）”字。如环某烷、环某烯、环某炔 （2）编号 A.以含碳最少的取代基作为1位，按“顺序规则”，较优基团所在的碳后编号。 B.有双键，则从双键碳开始，经过双键，使取代基位次尽可能小。,总目录,1-甲基-4-异丙基环己烷,3,5-二甲基环己烯,（3）顺反异构 两个位置上各接1个基团，用顺或反表示。,总目录,反-1-甲基-4-异丙基环己烷,顺-1-甲基-4-异丙基环己烷,总目录,2. 多环烃 （1）螺环烃 spirohydrocarbon,A. 编号 从螺原子相邻的碳编起，
3、经小环螺碳大环，使不饱和键或取代基位次尽可能小。,两个碳环共用一个碳原子（螺原子）的环烃,总目录,B.书写顺序：,取代基位次和名称螺 a . b 某烷（烯或炔） a：小环碳原子数（不包括螺原子）； b：大环碳原子数（不包括螺原子）； 碳原子数字之间用下角圆点“.”隔开,总目录,5-乙基螺3.4辛烷,1-甲基螺3.5-5-壬烯,1,6-二甲基螺4.5癸烷,5-甲基螺2.5辛烷,总目录,（2）桥环烃 bridged cyclohydrocarbons,A.编号 从桥头碳编起，经最长桥依次编号第二桥头碳次长桥依次编号第一桥头碳最短桥。使不饱和键或取代基位次尽可能小。,两个碳环共用两个或两个以上碳原子
4、的环烃。共用碳原子称桥头碳。,总目录,B.注明环数 环数：使桥环化合物成为开链烃所需的切割次数,C.书写顺序 取代基位次和名称某环a .b .c某烷(烯或炔) a：长桥的碳原子数（不包括桥头碳）； b：次长桥的碳原子数（不包括桥头碳） ； c：最短桥的碳原子数（不包括桥头碳） ； 无碳原子的桥称为键桥，用零“0”表示 碳原子数字之间用下角圆点“.”隔开,总目录,1,6-二甲基二环2.2.1-2-庚烯,1,9,9-三甲基二环3.2.2-6-壬烯,总目录,A B C,C：三环7.4.1.05,14-3-十四碳烯,A：5-甲基二环2.2.1-2-庚烯,B：三环2.2.1.02,6庚烷,总目录,一、与
5、开链烃相似 1. 加成：,第二节 脂环烃的性质,总目录,2. 取代 环烷烃卤代：,总目录,环烯烃-H卤代：,总目录,3. 氧化：,总目录,总目录,二、小环烃易加成（开环反应）,加氢：,总目录,加卤素：,总目录,加卤化氢：,环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成时，符合马氏规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上，即加成的位置发生在链接最少和最多烷基的碳原子间。,总目录,说明：,小环不稳定，虽然它们的分子中都没有不饱和键， 但却能与氢气、卤素、卤化氢等试剂发生cc键断裂的开环加成反应。 随着环的增大，开环加成活性降低。,总目录,三、小环对氧化剂稳定,总目录,一、环丙烷的结构 1. 环张力的提出,（109.5-
6、 60）/2 = 24.75,（109.5- 90）/2 = 9.75,（109.5- 108）/2 = 0.75,（109.5- 120）/2 = -5.25,第三节 环烷烃的结构与稳定性,总目录,每根键向内屈挠，产生角张力（拜耳张力），角张力越大，稳定性越小。,分子内部产生了一种力图恢复正常键角的内在力，称为角张力。,无法解释的现象： 1）环己烷稳定。 2）除环丙烷外，其它的脂环烃中碳原子不共平面。,总目录,2. 弯曲键的概念,总目录,CC原子间不连成直线，而是弯曲重叠，比 键弱，又有别于 键，介于两者之间，更接近 键。 电子云分布在CC外侧，易被亲电试剂进 攻，有一定的烯烃性质。 3.
7、燃烧热和非平面结构,燃烧热是指1 mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水时所放出的热量。它反映了分子的内能大小。,总目录,总目录,烷烃：H/n = 659 kJ/mol 环烃张力能：n（Hc/n-659） 碳原子数 总张力能 kJ/mol 3 114 4 108 5 25 6 0 除三元环外，其它环碳原子均不在同一个平面上。,总目录,二、环丁烷和环戊烷的构象,环丁烷的构象蝴蝶型,环戊烷的构象：,信封型,半椅型,总目录,椅型构象,船型构象,第四节 环己烷的构象,环己烷有两种极限构象椅型构象（chair form）和船型构象（boat form）：,总目录,一、环己烷的构象 1. 椅型构象,6个（3
8、上、3下）,6个（3上、3下）,直立键（a键）：,平伏键（e键）：,总目录,特点：,相邻原子： 交叉式,非键合原子：交叉式,相邻碳原子的键,都处于邻位交叉式的位置,没有碳氢键或碳碳键的重叠。既没有角张力，也没有扭转张力，因此，椅型构象稳定,总目录,椅型构象的书写： （1）骨架结构；（2）a键、e键的表示,总目录,2. 船型构象,相邻原子： 重叠式 非键合原子：重叠式,相邻碳原子的键处于重叠式，斥力大，非键合原子张力也较大故船型构象不稳定,总目录,椅型环己烷C1上的H原子与最近的H原子距离为0.25nm，斥力较小,船型环己烷C1上的H原子与最近的H原子距离为0.23nm，斥力较大,椅型和船型环己
9、烷构象中氢原子间的斥力比较,总目录,由于CC键的旋转，环己烷构象之间可以相互转化的，这种构象的互变叫转环作用。它是由分子热运动所产生的，不经过碳碳键的破裂。,总目录,转环后，a键变为e键，e键变为a键，但在空间伸展方向不变,3. 构象的互变,总目录,4.影响构象稳定性的因素,（1）角张力：任何与正常键角的偏差，降低轨道重叠性而引起的张力。 （2）扭转张力：任何与稳定构象交叉式的偏差，使稳定性下降而引起的扭转力。 （3）空间张力：非键合原子接近引起的范德华斥力。,为什么椅型构象比船型构象稳定？,思考,总目录,第一节 苯的结构 一、苯的凯库勒式 二、苯分子结构的现代理论解释 三、从氢化热看苯分子的
10、稳定性 四、苯分子结构的共振论解释 五、苯分子结构的表示方法 第二节 芳烃的异构现象和命名 一、单环烃基苯 二、苯的衍生物 第三节 单环芳烃的性质 一、亲电取代反应 二、加成反应 三、氧化反应,第四节 苯环的亲电取代定位效应 一、定位效应 二、定位效应的解释 三、定位效应的应用 第五节 多环芳烃 一、联苯 二、稠环芳烃 第六节 非苯系芳烃 一、芳香性的几个特征 二、休克尔规则 三、非苯芳烃 四、大环芳烃,芳烃 (Arene),一、苯的凯库勒式,简写：,符合实验事实： 满足C的四价性； 一种一元取代物； 三种二元取代物。,不符合实验事实： 难与Br2加成； 一种邻二取代物。,第一节 苯的结构,凯
11、库勒试图自圆其说而提出：,苯环上的双键没有固定位置，两种邻二取代物不能分离解释。,但是，仍然无法解释（不能与溴加成）。 因此，凯库勒式不能反映苯环的真实情况。,二、苯分子结构的现代理论解释,苯的实验测试结果 碳碳键长：0.1397 nm 普通CC 普通C=C 0.154 nm 0.134 nm 键 角：120 构 型：平面正六边形,1. 价键理论解释,（1）苯的骨架： 6个Csp2 Csp2键 6个CH键,Csp2杂化（垂直的p 轨道未画出）,（2）6个p 轨道平行重叠形成大键,p轨道的重叠,碳原子的p轨道,苯分子的大 键,苯环所有键示意图,2. 分子轨道理论解释,（1）苯的骨架结构（同上）
12、（2）6个p 原子轨道线性组合成6个分子轨道：,原子轨道,成键轨道,反键轨道,大 键：,三个成键轨道（1、 2、 3）的叠加结果。,1 2 3,因此， （1）六个碳上的电子云密度相等； （2）CC键的键长完全平均化。,三、从氢化热看苯分子的稳定性离域能,烃 氢化热 （kJ/mol） 离域能（kJ/mol）,离域能（共轭能）越大，共轭体系越稳定。,四、苯分子结构的共振论解释,1. 共振论的基本要点 （1）各种可能的经典结构极限式； （2）共振符号（）； （3）真实分子是各种极限式的共振杂化体； （4）各种极限式的贡献不同。 2. 共振式的书写规则 （1）必须遵守价键规则； （2）原子核相对位置不
13、变，只允许电子排布不同； （3）未共用电子数必须相等。 3. 苯的共振式,五、苯分子结构的表示方法,圆圈式 （全球通用，当心少圈）,杜瓦苯 （此“苯”非“苯”）,闲话“江湖”野史： 1.1989年化学史坛地震：1861年洛斯密德提出芳香化合物的环状符号1865年凯库勒沽名钓誉？（大学化学） 2.擅长“大综合”的鲍林（19011994），因共振论等两次荣获诺贝尔奖。,凯库勒式 （名不符实，但较为常用）,一、单环烃基苯 1. 一烃基苯 （1）以苯环为母体，烃基居前，称“苯”。,甲苯,乙苯,异丙苯,第二节 芳烃的异构现象和命名,（2）特殊情况以苯环为取代基（苯基，C6H5，Ph ），称“苯基”，如：
14、 烃基较长、较复杂； 不饱和烃基； 链烃上多个苯环。,三苯甲烷,2,4-二甲基-1-苯基-1-己烯,苯乙烯,苯乙炔,2. 二烃基苯,邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 o-二甲苯 m-二甲苯 p-对二甲苯,ortho 邻 meta 间 para 对,对保留俗名的芳烃，如甲苯、异丙苯等，可作为母体命名。,对乙基甲苯,对叔丁基甲苯,3. 三烃基苯,连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯,当烃基不同时，按顺序规则，以小基团为1位（为母体）满足取代基位码尽可能小。,2-乙基-4-异丙基甲苯,对3个相同的烃基： 1,2,3- 连 1,2,4- 偏 1,3,5- 均,二、苯的衍生物,1. 取代基和专有名称,但是，下面的取
15、代基以“苯”为母体：,2. 多取代苯的命名,（1）苯环上有多取代基，按顺序确定母体，定位为1位。 （2）其他取代基按“顺序规则”，优先基团后列出。,A：间硝基苯胺 或：3-硝基苯胺,B：4-甲基-2-氯苯酚,C：2-氨基-5-羟基苯甲醛,D：2-氨基-6-硝基苯磺酸,一、亲电取代反应 硝化：,卤代：,磺化：,第三节 单环芳烃的性质,烷基化：,酰基化：,注意： 每类反应的特点； 比较苯、甲苯和硝基苯的反应活性； 反应机理。 “比较”学习方法的掌握! 小聪明的人抓一条“鱼”得过且过，大智慧的人学会“渔”而如鱼得水!,1. 硝化反应,注意1：反应温度、试剂浓度的差别！,注意2：引入取代基的位置！,（1）浓硫酸起什么作用？ （2） 从反应条件（试剂浓度、反应温度），看几种单环芳烃的硝化活性。 （3） 当苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位置：,原有取代基的种类 后进入取代基的位置 NO2 间位 CH3 邻位、对位 CH3， NO2 甲基的邻位、对位,思考,说明： 苯环上原有取代基称为“定位基”。 不同的定位基具有不同的定位基效应。,（1）浓硫酸的作用,亲电试
