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1、第三章 热力学初步 （5学时）,Chapter 3 The General Principle of Chemical Reaction,学习要求, 了解热力学第一定律、第二定律、第三定律的基本内容； 理解热力学能、焓、熵、Gibbs函数等状态函数的物理意义； 掌握化学反应在标准态下的焓变、熵变和Gibbs函数变的计算方法； 掌握热力学重要关系式 -T ； 会用 来判断化学反应进行的方向。,重点：理解G 、S、H的意义；掌握H、S、G的各种计算方法；利用G判断反应进行的方向。 难点：H、S、G的计算与意义，热力学与动力学、反应的可能性与反应速率的区别。,热力学 热力学基础 化学热力学解决的问题
2、 化学热力学特点 化学动力学解决的问题,吉布斯,亥姆霍兹,2-1 基本概念,一、体系和环境 1、体系：作为研究对象的那部分物质或空间； 环境：除体系外的其它部分。通常指与体系相关联的、除体系以外的其它部分物质或空间。,2、体系的分类（按体系与环境之间的物质交换和能量交换关系分类）,3、体系和环境之间的关系,(1)有界面；,(2)相互依存，相互转换。,二、状态和状态函数,1.概念：体系的状态是体系物理性质、化学性质的综合表现，热力学中用体系的性质来规定其状态。当体系的性质都有固定值时，体系就处于一定的热力学状态中;如果一个体系前后处于两种状态，其性质必然有所不同。这些用于规定热力学状态的性质叫状
3、态性质，又称为状态函数。体系的一个状态函数就是该体系一种性质。 2.状态函数的特征：它的变化仅决定于体系的始态和终态，与变化的途径无关。状态函数的数值取决于体系的状态。状态一定，状态函数的数值就一定具有确定值。,体系的性质，根据它与体系中物质数量的关系，又可分为两大类：,（1）广度性质：如体积、质量等，此种性质的数值大小在一定条件下与体系中物质的总量成正比，即具有加和性。 （2）强度性质：此种性质的数值在一定条件下仅由体系中物质本身的特性决定，不随体系中物质总量而改变，即不具加和性，如温度。,三、过程和途径,（1）当体系的状态发生变化时，这种变化称为过程，典型过程有： A 等温过程 T = 0
4、 （T始 = T终 ） B 等压过程 P = 0 （压力恒定, P1=P2=P环） 如敞开容器中进行的反应体系始终经受P0的压力，因此可看作是等压过程 C 等容过程 V = 0 （体积恒定） D 绝热过程 Q = 0 E 可逆过程 指某一过程，该过程发生后，又能恢复原状而对环境无任何影响。,（2）完成一个过程所经历的具体步骤称为途径。 一个过程可由许多途径来实现，但无论经历哪种途径，状态函数的改变量是相同的。,四、热、功、内能,功和热是能量传递的两种方式，是过程量，与途径有关。 功和热的相同点： A 都是能量，在体系获得能量后，便不再区分热和功。 B 都不是体系的状态函数，是与过程相联系的物理
5、量。 C 功是有序运动的结果，热是无序运动的结果。 D 功能完全变为热，而热不能完全转换为功。,五.热力学第一定律 能量具有各种不同的形式，它们之间可以互相转化，而且在转化的过程中能量的总值不变。 U = q + w,体 系,环 境,-Q,+Q,+W,-W,q: 体系吸热，为正值；体系放热，为负值。 w: 环境对体系做功，为正值；体系对环境做功，为负值。,对任一化学反应 dD + eE = fF + gG 移项后可写成 0 = - dD eE + fF + gG 并可简写成 式中，B表示参加化学反应的各种物质，B表示式中各物质的化学计量数。 D=-d E =-e F= f G=g,六.化学反应
6、进度,对反应物来说，化学计量数为负值；对生成物来说，化学计量数为正值。,使用反应进度，无论对反应物还是生成物，都具有相同的数值，而与反应式中物质的选择无关，化学反应中物质的量的改变量正好等于反应式中该物质的化学计量数时，该反应的反应进度变化为1mol,例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，如果反应中有1molN2和3molH2完全反应生成2molNH3,由于与化学计量数有关，而又与化学方程式的书写有关，显然也与反应式书写有关。,同样达到mol的反应进度变化，这时只需0.5molN2与1.5molH2反应生成1molNH3.,2-2 热化学,1.反应热：当体系发生化学变化后，并假设使生成
7、物的温度回到反应前反应物的温度（即等温过程），体系放出或吸收的热量。 2. 恒容反应热QV 即在恒容过程中进行的反应的反应热。 因为恒容， V=0 ，W=0， U = QV +W = QV 恒容过程中，体系所吸收的热量全部用于增加体系的内能，体系放出的热量全部来自于体系内能的减少。,一.化学反应热效应,3.恒压反应热QP和焓,若体系的压力在变化过程中始终保持不变， 即P1 = P2 = P环 、P = 0 。 如敞开体系，反应只做膨胀功，则 U =QP+W QP= U-W=U2U1P（V2V1） = U2PV2（U1PV1） =U2P2V2（U1P1V1） U、P、V为状态函数，则其组合UPV
8、必是状态函数，这个新状态函数叫做焓，用H表示 ， 定义： H = UPV 则式化简为 QP= H2H1 = H 在等压过程中，体系吸收的热量全部用来增加体系的焓，体系放出的热量全部来自于体系焓的减少。,通常所指的反应热，若没特别说明，都指恒压反应热QP，均用H来表示。 等压下，H与U间关系式为： H = UPV 当反应物与产物都处于固态or液态时，V很小，可忽略，H =U 当有气体参与反应时（有气体生成或有气体参加反应），应用理想气体状态方程式，PV = ngRT H =U ngRT ， ng = B 作为反应，可将产物看作终态，反应物当作始态，则反应的焓变：H=H产物H反应物 当H反应物 0
9、，反应吸热， 当H反应物 H产物 ， QP = H 0，表示反应放热，,讨论几点：, 温度对化学反应的焓变有影响，但影响较小，近似计算时常忽略不计。 我们研究的化学反应一般都在常压（P0）下进行，为研究方便，化学上规定了物质的标准态：指标准压力P0为105下的纯物质的状态。,反应中各物质处于标准态时的焓变，称为标准焓变，用rHT 或rH 表示。“”表标准态，“T”表温度。如T = 298k即反应在298k（250c）时的标准焓变，就记为rH298或简记为rH 。,例在373K和101.3kPa下，2.0mol的H2和1.0molO2反应,生成2.0mol的水蒸气,总共放出484kJ的热量. 求
10、该反应的H和U。,解因反应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) 是在等压的条件下进行的，所以 H =qp=-484kJmol-1 U= H (n)RT = -484kJmol-1 2-(2+1) 8.314 10-3 kJK-1 mol-1 373K= -481kJmol-1,二.热化学方程式 表示化学反应及其热效应关系的化学方程式。,热化学反应方程式的书写： A、表明物质的状态（气态以“g”、液态以“l”、固态以“s”、水溶液以“aq”表示，若物质有几种晶型，应明确注明是哪种。） B、注明T、P； C、注明H与基本单元的关系。,热力学上的“标准状态”： 只涉及浓度（或压力）项，,说明：
11、 （1）凡放热反应，表示体系放出热量，H为负值；吸热反应，H为正值。 （2）符号中r,m,的含义。,三.盖斯定律,不管化学反应是一步完成，还是分步完成，其热效应总是相同的。也就是说，若一个反应可分为几步进行，则分步反应的反应热总和与这个反应一次发生时的反应热相等。或者说，反应的热效应只取决于体系的始态和终态，与途径无关。 应用：用于计算不能或难于直接测量的化学反应的热效应,用盖斯定律计算反应热时，利用反应式间的代数关系计算更简便。,注意：盖斯定律只适用于恒容或恒压过程中进行的反应。因为恒容下QV = U ，恒压下QP =H ，H、U为状态函数，它们的变化值H、U只取决于体系的始态和终态，与途径
12、无关。而非恒容或恒压下的反应，没有QV = U 或 QP =H的关系式成立，就不满足盖斯定律。因为此时Q就不能为U、H代替。 一般的化学反应，若没特别说明，均指恒压反应，其反应热均为恒压反应热。,四.反应焓变的计算,由元素的稳定单质生成1mol 某物质时的热效应叫该物质的生成焓。 标准摩尔生成焓：在标准态下, 由元素的稳定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变叫做该物质的标准摩尔生成焓。说明：,1.生成焓,2.应用：由标准生成焓计算反应的标准焓变,反应物 (过渡态),参加反应的各参考状态单质 （始态）,3,2,1,标准摩尔生成焓与标准摩尔反应焓变的关系,生成物 (终态),应用盖斯定律,例、计
13、算反应CH4（g）2O2（g） = CO2（g）2H2O（l） 的rH0m,解：rH0m=f H0m（CO2）（g）2f H0m（H2O）（g） f H0m（CH4）（g）2f H0m（O2）（g） =890.45 KJmol-1 0 说明反应放热。,3、标准摩尔燃烧焓,标准摩尔燃烧焓：在标准状态下，1 mol纯物质完全燃烧时的标准摩尔反应焓变叫该物质的标准摩尔燃烧焓，记为 , 298K时各物质的标准摩尔燃烧焓可查表得知，于是便可计算反应的标准热效应。 rH0m =icH0m.i（反应物）- icH0m.i（产物） = -BcH0m.B,标准摩尔燃烧焓与标准摩尔反应焓变的关系同上,2-3 化学
14、反应的方向与限度,一.化学反应的自发性,人们通过长期的实践，概括出能够反映一切自发过程的本质特征。,1自发过程具有不可逆性，即它们只能朝某一确定的方向进行。 自发过程之所以单向进行，是由于系统内部存在某种性质的差别（如温度差 T等），过程总是向着消除这些差值的方向进行。换言之，这些差值就是推动过程自动发生的原因和动力。反之，自发过程的逆过程就不可能自动进行，若要它们进行，必须借助外力，即环境对系统做功。这样，环境和系统都不可能恢复到原有状态。,2过程有一定的限度平衡状态。 当上述过程的温差 T、水位差h、电势差V 、压力差 P、和浓度差 c分别为零时，就达到了一个相对静止的平衡状态，这就是自发
15、过程在一定条件下进行的限度。可见，不可逆过程就是系统从不平衡状态向平衡状态变化的过程.,3有一定的物理量判断变化的方向和限度。例如，在传热传导中，用温度可判断过程的方向和限度，变化方向是从高温物到低温物，温度差为零时，就是过程的限度，即热传导不再进行。在水流过程中，水位可以判断过程的方向和限度，其余如压力、电势和浓度可分别判断气流、电流和物质扩散等过程的方向和限度。这些物理量统称为过程的判据。,对于化学反应，有无判据来判断它们进行的方向和限度呢？ 早在十九世纪中叶，曾提出一个经验原则：“任何没有外界能量参与的化学反应，总是趋向于能放热更多的方向”。 显然，这是将焓作为化学反应方向和限度的判据。这个原则可从说明不少化学反应，但它是片面的，其主要是无法说明吸热反应的存在。 例如，一定量的固体硝酸铵溶于水中，是一吸热过程，却可自动进行；理想气体的混合，在压力相同、温度不变时，也能自动进行等等。类似的例子还可举出不少。此外，上述原理无法说明大多数化学反应的可逆性。,因此，焓不能作为化学反应的判据。对于化 学反应的自发性也有相应的判据来判断。,二. 熵(entropy)因素反应的熵变 1. 混乱度与熵 除系统倾向于取得最低的势能以外，自发过程进行时总是趋向于使其混乱度增加。例如， 将一瓶氨气放在室内，如果瓶是开口的，则不久氨气会扩散到整个
