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1、精品课程 Organic Chemistry,第十八章,碳水化合物,碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素 自然界分布最广的有机物,通式：Cn(H2O)m,本质结构：多羟基醛、酮,己醛糖,己酮糖,甘油醛 （丙醛糖）,如：,丙酮糖,分类：,单糖 （monosaccharides ) 低聚糖（Oligosaccharides ) 210个单糖 多聚糖（Polysaccharides） 10 个单糖,根据碳原子数不同：,戊糖 己糖,根据羰基的不同：,醛糖 酮糖,单糖：,例：,将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号,一、单糖的结构、构型和构象,n 个手性碳，2n种立体异构体。,1. 构型的表示方法: Fi
2、sher投影式 葡萄糖为例：,2. 相对构型：,编号最大的手性碳的构型与D-(+)-甘油醛相同D构型,与L-(-)-甘油醛相同L构型,二、单糖的环状结构：,实验事实：葡萄糖（醛糖）, HCN 银镜反应,醛所特有的反应,不能生成NaHSO3加成物 品红试验不变色 IR无 CO 吸收 NMR 无 OCH 信号,无醛 的反应,发生变旋现象 从98的水中结晶 得到的葡萄糖 得到的葡萄糖 m.p. 146 m.p. 150 +112o +52.7o +18.7o,只能与一分子的醇作用生成两种苷,生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子，有两种构型 98 下结晶的为-构型+18.7 通过开链式存在一个互变平衡
3、， -构型和-构型不一样， 但达到平衡时(:36.4%;: 63.6%) 52.7 O,D-构型的CH2OH向上,如何将透视式变成环状结构式：,测定糖苷的与构型很重要：,用微生物法： 型 能为麦芽糖酶分解 型 能为苦杏仁酶分解 NMR 13C 测定： 型的C1上的OH是直立键，对C3、C5位有影响， 故C1、C3和C5的与型不同,三、构象： （单糖）,*酮糖也有变旋现象,它在溶液中可有五种构型： 开链酮式, 六环-型, -型; 五环-型, -型：,二、单糖的反应,一、简单醇的反应： 1、生成醚和酯的反应：,例：,二、生成环状缩醛或缩酮：,例：,糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护：,二、单糖的
4、氧化反应：,上述都是醛的反应，但酮也可以反应，因为：,2、与溴水的反应（pH6）,3、用硝酸氧化：,4、用高碘酸氧化：,三、还原反应：,结构分析上的应用： 除上下端C原子外，其余C原子的构型对称，,氧化成二酸 或 还原成二醇,无 旋 光 性,反转180o后和原来的糖完全重合的糖，如：,氧化成二酸或还原成二醇，构型完全相同！,四、生成糖脎反应：,C3、C4、C5构型 相同的糖，将生 成相同的脎,糖脎不溶于水的黄色 结晶，不同脎的晶型、 生成速度不同鉴定糖 酮糖也在C1、C2上反应 故果糖生成与D-(+)葡萄 糖相同的脎,五、醛糖的递升和递降,递升：,递降：,Wohl法：,总结如下：,三、葡萄糖的
5、结构(略),四、二糖,同上,五、多糖,一、纤维素：,木材 50 亚麻 80 棉花 100,M: 2.5x105106, n 1500,分子量测量方法： （哈武斯法）,纤维素结构：,多聚D(+)葡萄糖，1，4缩合，苷键， 无支链直线分子, 平行排列成束(分子间氢键） 几个纤维素束绞在一起成?结构。,应用： 人造丝 纤维素溶于Schweizer溶液（CuSO4在20氨水中）,将人造丝铜氨溶液压过细孔，进入酸液 （又沉淀出纤维素)得到细丝.,黄原酸纤维素：, 火漆： （封瓶口，特别适于医药、食品）,纤维素酯,明胶:电影胶片 照相底片 手性固定相, 火药棉 （硝化纤维）,不同硝化程度,胶棉、喷漆 赛璐
6、珞: 乒乓球、钮扣,部分水解（二硝化）： 可燃、不爆, 造纸,a 乙基纤维素 b 羧甲基纤维素（CMC） ROCH2COONa 离子交换，生物大分子分离,纤维素醚：,二、淀粉,大米 6282 （5775） 小麦 5775 玉米 6572 （65）,可溶：直链淀粉（约占20） 1,4缩合，苷键 （非直线） m=10004000 卷曲成螺旋状,每一圈6个单位,不溶：支链淀粉（约80） m = 150010000 主链中：1,4缩合， 苷键 支链中：1,6缩合， 苷键,约隔2025个葡萄糖单位一个支链,人体内的酶只能 水解 糖苷，不能水解 糖苷，故只有淀粉能 转化为人类营养物质，而 纤维素不能（有些反刍动物能）， 淀粉卷成螺旋分子，刚好能装进I2 ， 形成蓝色络合物用于淀粉鉴定。,肝糖：结构与淀粉相似， 糖苷，m ：108，分支更大 810个糖单位一个分支，调节血中糖浓度 环糊精:,三、葡聚糖和半纤维素,高分子,M 4x1042x105 1，6 糖苷,大分子不能进入，在凝胶水相 中较快通过凝胶。 小分子进入，较慢通过 凝胶-分离水溶性 高分子化合物， 特是蛋白质,例：,由稻草、麦秸、 玉米芯和花生壳制备 可用于生产糠醛,木糖 Xylose,其他五碳糖：,RNA,DNA,The End of Chapter 18,Thanks for Your Attention,
