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1、精品课程 Organic Chemistry,14 糖类化合物,最初发现这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，分子中H和O的比例是21，用通式Cn(H2O)m表示，称为碳水化合物。,分类： 1、单糖 不能水解的多羟基醛或多羟基酮。 2、低聚糖 由210个单糖分子缩合成的糖类化合物。 也叫寡糖。 3、多糖 水解后可产生许多个单糖分子的糖类化合物。 也叫高聚糖。,定义： 糖类化合物是多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的化合物。,14 糖类化合物,14.1 单糖 14.2 糖苷 14.3 低聚糖 14.4 多糖,14 糖类化合物,按含碳原子的数目，单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖
2、等；根据分子中是含醛基还是酮基，单糖又可分为醛糖和酮糖。这两种分类方法常结合起来使用。,14.1 单糖,核糖 2-脱氧核糖 葡萄糖 果糖,戊醛糖 己醛糖 己酮糖,14 糖类化合物,分类,最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外，其它单糖分子都有旋光异构体。,丙醛糖 丙酮糖,己醛糖 己酮糖,14 糖类化合物,单糖的旋光异构体,24=16 23=8,旋光异构体的数目 （2n）,D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛,一、单糖的构型和标记法,在糖的化学中，采用D/L法标记单糖的构型。 单糖构型的确定以甘油醛为标准。,14 糖类化合物,距羰基最远的手性碳与D-(+)-甘油醛的手性碳构型相同时，为D型；
3、与L-(-)-甘油醛构型相同时，为L型。,自然界存在的单糖大多是D型糖。,D型糖,D-(+)-甘油醛,14 糖类化合物,单糖构型的确定：,L型糖,L-(-)-甘油醛,14 糖类化合物,单糖的几种简写式:,D-葡萄糖 L-葡萄糖,D型糖与L型糖是对映体，根据D型糖可写出相应的L型糖。,甘露糖 果糖,半乳糖,14 糖类化合物,问题的提出 (1) 不与饱和的NaHSO3溶液反应. (2) 仅与1摩尔CH3OH反应. 变旋光现象 (4) 在它们的红外光谱中却找不到羰基的特征峰值。,14 糖类化合物,二、单糖的环状结构,D-葡萄糖的变旋光现象(mutarotation),D-葡萄糖的变旋光现象，用其链状
4、结构是无法解释的。,14 糖类化合物,1. 单糖的变旋光现象和氧环式结构,-D-葡萄糖和-D-葡萄糖，二者互称异头物。,-D-葡萄糖（63%） 0.1% -D-葡萄糖（37%）,物理及化学方法证明，结晶状态的单糖是以环状结构存在的。,14 糖类化合物,-D-葡萄糖 -D-葡萄糖,葡萄糖的Haworth透视式,14 糖类化合物,左上右下,2、单糖的Haworth透视式,D-果糖,果糖的Haworth式,14 糖类化合物,判断Haworth式发生旋转或翻转的方法,14 糖类化合物,D-葡萄糖,D-半乳糖,D-果糖,D-葡萄糖,六元环不是平面型的，透视式仍不能真实地反映单糖的三维空间结构。吡喃糖六元
5、环与环己烷相似，优势构象也是椅式。,-D-半乳糖 -D-阿洛糖,-D-葡萄糖 -D-葡萄糖,14 糖类化合物,3.单糖的构象式,单糖都是无色结晶，有甜味，有吸湿性，在水中溶解度很大，能形成过饱和溶液糖浆。除丙酮糖外，单糖都有旋光性，大多数有变旋光现象。,三、单糖的物理性质,14 糖类化合物,四、单糖化学性质,单糖是多羟基醛或多羟基酮，具有醇和醛、酮的某些性质。成酯、成醚、还原、氧化等。分子内羟基和羰基的相互影响，还具有一些特殊的性质。,单糖在水溶液中是以链式和环式平衡存在的，单糖的反应有的以环状结构进行，有的则以链式结构进行。,1、异构化,D-果糖,D-甘露糖,D-葡萄糖在碱溶液中,14 糖类
6、化合物,酮糖不被溴水氧化, 可用溴水鉴别醛糖和酮糖。,单糖可被多种氧化剂氧化，表现出还原性。,D-葡萄糖酸 D-葡萄糖二酸,D-葡萄糖醛酸,14 糖类化合物,2、氧化,(1) 酸性溶液中的氧化,醛糖和酮糖都可被Fehling试剂或Tollens试剂氧化。 能还原Fehling试剂或Tollens试剂的糖叫还原糖。所有的单糖都是还原糖。 ,(2) 碱性溶液中的氧化,醛糖或酮糖也能还原Benedict试剂。,14 糖类化合物,H2/Ni NaBH4 LiAlH4,还原产物叫糖醇,葡萄糖醇亦称山梨醇,存在于许多水果中。,葡萄糖醇,14 糖类化合物,3、还原反应,单糖与苯肼作用，先羰基与苯肼生成苯腙；
7、苯肼过量时，生成不溶于水的黄色结晶，叫糖脎。,（过量）,14 糖类化合物,苯肼,4、成脎反应,14 糖类化合物,醛糖或酮糖的成脎反应，都发生在C1和C2上。 同碳数的单糖，只是C1和C2 不同，其它C原子的构型相同，与苯肼反应得到相同的脎。,14 糖类化合物,5、成酯反应,生物体内，糖在酶的作用下形成一些单酯或二酯。其中最重要的是磷酸酯，它们在生物代谢过程中起着重要的作用。,14 糖类化合物,6-磷酸葡萄糖,1-磷酸葡萄糖,6-磷酸果糖,1，6-二磷酸果糖,14 糖类化合物,甲基-D-葡萄糖苷,-苷键,-D-葡萄糖甲苷,单糖的半缩醛羟基(称苷羟基)，与其他含羟基的化合物形成环状缩醛，在糖化学中
8、叫糖苷。,14 糖类化合物,6、成苷反应,糖苷中，非糖部分叫配糖基，连接配糖基与糖苷基的键叫苷键。,7、甲基化,糖分子中的醇羟基，可进行甲基化成醚。 糖对碱敏感，醇羟基甲基化时，首先将糖转化为糖苷，然后以硫酸二甲酯进行甲基化。,甲基-2，3，4，6-四-O-甲基-D-葡萄糖,14 糖类化合物,反应产物中甲氧基的性质是不同的，以稀酸水解，只能除去C1上的甲氧基。,2，3，4，6-四-O-甲基-D-葡萄糖,14 糖类化合物,糖的甲基化在测定结构时极为有用。,（1）Molisch反应 在糖的水溶液中，加入-萘酚的酒精溶液，试管倾斜，然后沿管壁滴入浓硫酸，在两层液面之间会出现一个紫色环。又称-萘酚反应
9、，所有糖类都能发生这种颜色反应。 (2) Seliwanoff反应 酮糖与浓盐酸和间苯二酚反应，加热很快生成红色物质，醛糖在同样条件下不显色。该反应可以区别醛糖和酮糖。又称间苯二酚反应。 (3) 蒽酮反应 糖类化合物与蒽酮的浓硫酸溶液作用，生成绿色物质。可以定性定量测定糖类。 (4) Bial反应 戊糖与5-甲基-1，3-苯二酚在浓盐酸存在下反应，生成绿色物质。是鉴别戊糖的一种方法。,14 糖类化合物,8、呈色反应,糖苷是无色的晶体，味苦，能溶于水及酒精，难溶于乙 醚，有旋光性，没有变旋现象。糖苷无还原性，不能与苯肼成脎。糖苷同缩醛一样，在碱性溶液中稳定，在稀酸和酶的作用下，可水解成糖和非糖物
10、质。,水解后能生成氢氰酸的糖苷，称为生氰糖苷(苦杏仁苷)。,水杨苷,14 糖类化合物,14.2 糖苷,糖的半缩醛羟基与其它含羟基的化合物，形成的缩醛(或缩酮)叫糖苷。天然糖苷多为-型。,糖苷是单糖与醇、酚等含羟基的化合物形成的缩醛，如果含羟基的化合物是单糖，形成的就是双糖。,麦芽糖、纤维二糖、乳糖,还原性双糖具有一般单糖的性质：有变旋现象和还原性，能与苯肼成脎。,14 糖类化合物,1、 还原性双糖,14.3 双糖(disaccharides),双糖可分为还原性双糖与非还原性双糖两类。,-1，4-苷键,麦芽糖,纤维二糖,-1，4-苷键,乳糖,由-半乳糖和葡萄糖以-1，4糖苷键形成的双糖，成苷的部
11、分是半乳糖。,14 糖类化合物,2、非还原性双糖,-1，2-苷键,蔗糖,非还原性双糖相当于由两个单糖的半缩醛羟基失水而成的，两个单糖都成为苷，这样的双糖没有变旋现象和还原性，也不与苯肼作用。,由两个-D-葡萄糖的C1通过氧原子连接成的双糖，分子中没有半缩醛羟基。,海藻糖,14 糖类化合物,多糖是一类天然高分子化合物。水解后只生成一种单糖的称同多糖，多于一种单糖的称杂多糖。 多糖与单糖及低聚糖在性质上有较大的区别，大多是不溶于水的非晶形固体，无甜味。 多糖没有还原性和变旋光现象。,14 糖类化合物,14.4 多糖(polysaccharides) ,淀粉是植物体中储藏的养分，存在于种子与块茎中。
12、 用-淀粉酶水解可得到麦芽糖；在酸的作用下，彻底水解为葡萄糖。 淀粉是白色无定形粉末，由直链淀粉和支链淀粉组成。,直链淀粉遇碘显蓝色。,14 糖类化合物,1、淀粉,直链淀粉是葡萄糖以-1，4糖苷键结合成的链状化合物，可被-淀粉酶水解为麦芽糖。 支链淀粉葡萄糖分子间除以-1，4糖苷键相连外，还有以-1，6糖苷键相连的。支链淀粉带有分支，大约相隔20个葡萄糖单位有一个分支。,14 糖类化合物,直链淀粉, 糖原是动物体内储藏的糖类化合物，主要存在于肝脏和肌肉中。也叫动物淀粉。 糖原也是由葡萄糖组成的，结构与支链淀粉相似，但分支程度比支链淀粉要高。 糖原是动物体能量的主要来源，葡萄糖在血液中的含量较高时，就结合成糖原储存于肝脏中，当血液中含糖量降低时，就分解为葡萄糖而供给机体能量。 糖原是无色粉末，溶于水呈乳色，遇碘显棕至紫色。,2、糖原,14 糖类化合物,纤维素是纤维二糖的高聚体，用酸彻底水解也得到D-葡萄糖。 纤维素与直链淀粉相似，是没有分支的链状分子；连接葡萄糖单位的是-1，4糖苷键，它不卷成螺旋状。,14 糖类化合物,3、 纤维素,纤维素,淀粉是由葡萄糖分子通过 连接而成的。 还原性。可用 鉴别淀粉。,纤维素是由葡萄糖分子通过 连接而成的。 还原性。,14 糖类化合物,
