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1、一、电池 将化学能转化为电能的装置称为原电池；简称电池。,7-5 可逆电池及其电动势的测定,将化学能转化为电能的条件是： 1、有氧化-还原反应发生 2、有合适的装置 例如：低品位铜矿的回收,二、电池的表示 规定： 1、阳极在左，阴极在右；顺序（外内外）逐一写出组成电池的各物质，并标明物质的相态。浓度、活度，气体还应标明压力 2、用“”表示相与相的界面；用“ ”表示可混液相界面；用“ ”表示盐桥。 3、气体及一些不能直接传导电流的物质，串联Pt作为电子导体。,该电池可以表示为：,三、电极的分类 （7-8）一般地，电池可以看成是由两个“半电池”所构成，我们称之为电极。 电极可分为三类： 第一类电极
2、： 金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子所形成的。 如： ZnZnSO4 (b) ; CuCuSO4(b) 这类电极还包括气体电极，如： Pt H2(p) H+ (b) ; Pt Cl2(p) Cl- (b),气体电极中，有两个非常重要的电极，一个是氢电极，另一个是氧电极。 氢电极的结构如下：,第二类电极： （1） 金属难溶盐电极 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将其浸泡在含有该难溶盐负离子的溶液中所构成的电极。 这类电极是一类较难掌握的电极。 如： Ag AgCl (s)Cl- (b) Ag AgBr (s)Br- (b) 这类电极中最重要的一个是甘汞电极： Hg Hg2Cl
3、2 (s)Cl- (b),甘汞电极经常用作参比电极。 （2）金属难溶氧化物 电极,第三类电极： 参加反应的物质均在溶液中 如： Pt Fe3+ (b1), Fe2+ (b2),四、电极反应、电池反应 教学要求： 给定一个电池，应该能够写出电极反应和电池反应；给出一个电池反应，应该能够设计一个电池并正确地表达这一电池。 注意： 1、物质、电量的平衡 2、介质的一致。 3、应注意区分第一、第二类电极,硪性介质,第二类电极,试设计电池用于测量反应的热力学参数：,Pt H2(p1) H2SO4 (b) O2(p2) Pt,Agcl Ag+ + Cl -,五、可逆电池 提出可逆电池概念的意义？ 热力学可
4、逆过程：系统经过某一过程后，能够沿着原来相反的方向恢复到原来的状态且不留下任何痕迹。 可逆电池的条件： 1、反应可逆 2、能量可逆 联系电化学与热力学的桥梁：,7-6 原电池热力学,一、联系电化学与热力学的桥梁,E为可逆电池的电动势; rGm为摩尔电池反应；z为摩尔反应得失电子的物质量,二、 rSm 、 rHm dG= -SdT+VdP,为原电池电动势的温度系数，它表示恒压下电动势随温度的变化率，,rGm = rHm -T rSm,三、可逆放电时反应的热效应 rHm = Qr,m 适用条件？ 恒温、恒压、W=0 对于放电过程：W0 但 Qr,m =T rSm 仍然成立 故：,应该注意区分rHm
5、 与Qr,m，电池 反应的可逆热不是该反应的恒压反应热,四、 能斯特方程,电池反应的热力学参数与电池的电动势有关; 热力学参数与反应系统的物质的浓度有关; 电动势与参加反应的物质的浓度的关系如何? 推导这一关系的途径是: 获得热力学参数与浓度的关系,结合联系热力学与电化学的桥梁得到电动势与浓度的关系.,参加反应的各物质均处于标准态时反应的摩尔吉布斯函变,电池反应的各物质均处于标准态时电池的电动势,上式即能斯特方程,它表明一定温度下,电池电动势与参加反应的各组分活度之间的关系.,注意: rGm是容量性质,与反应的计量式的书写有关;而E是强度性质,与计量式的书写无关。,7-* 电池电动势的测定,前
6、面讨论了原电池热力学及能斯特方程，它们给出了电池电动势与热力学参数之间的关系，也就是说我们可以通过电池电动势的测定来获得热力学参数。 一、电池电动势的定义 电流趋近于零时，构成原电池各相界面间的电势差的代数和。 二、测定电动势的基本原理,E = (R0+ Ri )I V = R0 I,三、测量装置,7-7 电极电势和液体接界电势,一、电动势产生的机理 根据电动势的定义：电池的电动势是电流趋近于零时，构成原电池各相界面间的电势差的代数和。 以丹尔耳电池为例：,1、电极与电解质溶液之间的电势差,2、接触电势 不同金属的电子逸出功不同，当它们相互接触时，由于相互渗入的电子的数目不同，在接触面上产生了
7、一定的电势差。 3、液体接界电势 在两种含有不同溶质的溶液的界面上，或者溶质相同而浓度不同的两种溶液的界面上，存在着微小的电势上差，称之为液体接界电势（扩散电势），它是由于溶液中离子的移动速率不同而产生的。 由于扩散过程为不可逆过程，原则上讲，只要有液体接界电势存在，该电池就是不可逆电池。,当消除了液体的接界电势及接触电势后，一个电池的电动势可以看成两个“半电池”电势差的代数和。 如果我们事先测得很多“半电池”的电势差，当我组合电池时，就可以根据已知的“半电池”的电势差求代数和得到电池的电动势，进而判断电池反应的方向、限度。 但是单个“半电池”的电势差是无法直接测定的，人们采用了相对的标准，解
8、决了这一问题。 二、标准氢电极,Pt H2(p=p) H+ (aH+=1),并依此定义电极电势：,三、电极电势 将标准氢电极作为阳极，给定电极作为阴极，构成电池：,Pt H2(p=p) H+ (aH+=1) 给定电极 该电池的电动势E就是给定电极的电极电势 按照此规定，任意温度下，标准氢电极的电极电势为零-零点,电极电势用E（电极）表示。 若给定电极的各物质均处于标准态，则该电池的电动势就是给定电极的标准电极电势，用E（电极）表示。例： Pt H2(p=p) H+ (aH+=1) Zn2+(aZn2+) Zn(s) 该电池的电动势就是 Zn2+(aZn2+) Zn(s)电极的电极电势E（ Zn
9、2+Zn）电池的标准电动势就是电极的标准电极电势E （ Zn2+Zn） 四、电极反应的能斯特公式 H2(p=p) + Zn2+(aZn2+) 2 H+ (aH+=1) + Zn 该电池反应的能斯特方程为：,推广： 氧化态 + ze - 还原态,关于E（电极）： 1、P，329331 给出了部分电极的标准电极电势，它指的是还原电势。 2、 E 有正、负； E 0，表示电极与氢电极构成电池时，实际进行的是还原反应； E 0，实际进行的是氧化反应。 3、 E的大小可以用于判断标准状态下，电极氧化、还原能力的相对大小。 E越大，电极中氧化态物质进行还原反应的能力越强，其氧化态物质是强的氧化剂。,五、由
10、电极电势计算电池的电动势 设： Pt H2(p=p) H+ (aH+=1) Zn2+(aZn2+) Zn(s) （1） Pt H2(p=p) H+ (aH+=1) Cu2+(aCu2+) Cu(s) （2） Zn(s) Zn2+(aZn2+) Cu2+(aCu2+) Cu(s) （3） 相应的电池反应为： H2(p=p) + Zn2+(aZn2+) 2 H+ (aH+=1) + Zn （1） H2(p=p) + Cu2+(aCu2+) 2 H+ (aH+=1) + Cu （2） Zn + Cu2+(aCu2+) Zn2+(aZn2+) + Cu （3） 显然： （3）=（2）-（1） - 2E
11、3F = - 2E2F - ( - 2E1F) 即： E3 = E2 - E1 推广： E = E右 E左,方法1： 按照电极反应的能斯特公式分别求出 E右 、 E左，然后再根据E = E右 E左 求得 方法2： 先求得E然后再根据能斯特公式求得E,注意： 1、E与电池反应书写的系数无关 2、阳极的电极电势不应该再加上负号。,六、电动势测定的应用 1、求平衡常数（及热力学参数）,+,2、求平均离子活度系数,4、浓差电池 所谓浓差电池，指的电池电动势是由于阳、阴极的差别而产生的电池。 这类电池从表面上看，没有净的化学反应发生，但阳、阴极上的物质的量发生了变化。例如：,5、求迁移数-液体接界电势,液体接界电势的消除 由上面的例题可知,如果正、负离子的迁移数相等，则液体的接界电势为零。 K+、Cl-的迁移数分别为0.488 和 0.512,作业： 7-13；7-14； 7-15；7-16；,
