聚合物分离科学

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1、1,聚合物分离科学,任课教师：邓丹 E-mail: Mobile:134-5639-9772,2,课程的类别、目的和任务,本课程为专业模块课，掌握常规分离方法和常用分离方法，了解新的分离方法，拓宽知识面,主要参考教材,现代分离纯化与分析技术，主编：高素莲，出版社：中国科技大学出版社，出版时间：2007,考核方法,本课程为考试课程，平时成绩（包括作业、讨论和出勤）占30%，期末考试成绩占70%,3,教学内容： 第一章.常规物理化学分离纯化与检测技术及应用 第二章.膜分离技术 第三章.现代色谱分离检测技术及其应用 第四章.化学降解-色谱法在聚合物研究中的应用 第五章.综合分离鉴定技术在高分子材料中

2、的应用,4,溶 剂 萃 取 Solvent Extraction,5,1.溶剂萃取基础 2.萃取分离的基本原理 3.溶剂萃取的基本参数 4.溶剂萃取体系的分类 5.萃取操作 6.溶剂萃取分离技术在高分子中应用,6,1.溶剂萃取基础,溶剂萃取又称液液萃取,在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。,梨形分液漏斗,7,杂质,溶质,萃取剂,Light phase,Heavy phase,原溶剂,8,9,溶剂萃取特点,简单、快速,易于操作和自动化,既可萃取基体元素，又可分

3、离富集痕量元素,可供选择的萃取剂类型不断增多，因此可供选择的萃取体系亦多，容易达到高的选择性和萃取率,溶剂萃取可与光度法、原子吸收法、电化学方法、X射线荧光光谱法，发射光谱法等结合，提高分离和测定的选择性和灵敏度,工作量大（有时费时），溶剂易燃、易挥发、有毒等,10,溶剂萃取的基本概念,萃取剂：用以进行萃取的溶剂 萃取液：经接触分离后，大部分溶质转移到萃 取剂中，得到的溶液 萃合物：被萃取到有机相中的物质 稀释剂：溶解萃取剂，改善萃取相的物理性质的有机溶剂 盐析剂：指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入有机相，提高萃取效率的无机物盐类 络合剂：溶于水相，且与金属离子生成各级络合物的试剂,11

4、,萃取分离的依据,物质,亲水性,疏水性,离子型化合物,极性,共价键化合物,弱极性或非极性,相互转换,萃取分离的实质,将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。,hydrophilic,hydrophobic,2 萃取分离的基本原理,2.1、萃取过程的本质,极性化合物易溶于极性溶剂，非极性化合物易溶于非极性溶剂“相似相溶”原则,12,例：在水溶液中，Ni2+以水合离子存在，是亲水性的。 以上过程是将Ni2+由亲水性转变为疏水性萃取过程,亲水,疏水,丁二酮肟Ni (org相),疏水,13,例：8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取,溶于CHCl3,8-羟基喹啉,CHCl3,萃取剂,

5、溶剂,14,3.溶剂萃取的基本参数,液-液萃取是物质在互不相溶两种液相之间分配的过程，物质在两相中的分布服从分配定律，即：在一定温度和压力下，物质A在有机相与水相中分配达到平衡时，其浓度比为一常数，通常称为分配系数Kd：,3.1 分配系数,15,当溶质A在水相或有机相中发生电离、聚合等作用时，就会存在着多种化学形式，由于不同形式在两相中的分配行为不同，故总的浓度比就不是常数。溶质A在两相中的总浓度比值，则称为分配比,用符号D表示。,3.2 分配比,16,3.3 萃取效率E,设：萃取体系中水相的体积为V水，有机相的体积为V有，则萃取效率可从下式计算：,17,设V（水）为水相体积，V（有）为每次加

6、入的有机相 体积，m0为被萃取前试样中A的质量，m1、 m2、mn为1次、2次n次萃取后水相中剩余 的A的质量，求m1、m2、mn？ 解:,经一次萃取后留在水相中A的质量,18,第二次萃取后水相中剩余溶质质量：,经n次萃取后水相中剩余溶质质量：,n次萃取后的萃取效率E为：,19,以CCl4萃取20mL水溶液中的I2，已知碘在水与CCl4的分配比为85，试比较用20mL CCl4 一次萃取及每次用 10mL CCl4分两次萃取的萃取效率。,解：一次萃取：,分两次萃取：,20,4.溶剂萃取体系的分类,4.1 简单分子萃取体系 4.2 中性络合物萃取体系 4.3 螯合物萃取体系 4.4 阴离子交换萃

7、取体系,21,4.1 简单分子萃取体系,特点： 被萃取物的萃取过程为物理分配过程，没有化学反应。 无机物采用此法萃取的不多，该萃取体系特别适用于有机物的萃取。,简单分子萃取体系：单质、难电离的共价化合物及有机 化合物在水相和有机相中以中性分子的形式存在，使用惰性 溶剂可以将其萃取。,22,对象：,23,24,4.2 中性络合物萃取体系,（溶剂化合物萃取体系）,溶剂化合物萃取体系： 某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物相结合（取代分子中的水分子），形成溶剂化合物，而使无机化合物溶于该有机溶剂中。以这种形式进行萃取的体系，称为溶剂化合物萃取体系。 溶剂化合物萃取体系的特点： （1）被萃取物是中性

8、分子 （2）萃取剂本身是中性分子 （3）萃取剂与被萃取物相结合，生成疏水性的中性配合物 （4）萃取体系萃取容量大，适用于常量组分萃取,25,4.3 螯合物萃取体系,金属离子与螯合剂（萃取剂）结合形成中性螯合物，这类金属螯合物难溶于水，易溶于有机溶剂，因而能被有机溶剂所萃取。,螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取 主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的分离。,26,若萃取剂为螯合剂，且与M n+形成中性分子，则可能被有机溶剂萃取： 如： Ni 2+ + 丁二酮肟 Ni丁二酮肟 亲水 疏水(萃取剂) 疏水(中性分子) Hg 2+ + 双硫腙 Hg - 双硫腙 亲水 疏水(萃取剂)

9、疏水(中性分子),萃取溶剂,27,螯合剂的选择,所选的螯合剂与被萃取的金属离子生成的螯合物越稳定，则萃取效率越高。此外螯合剂必须具有一定的亲水基团，易溶于水，才能与金属离子生成螯合物；但亲水基团过多了，生成的螯合物反而不易被萃取到有机相中。因此要求螯合剂的亲水基团要少，疏水基团要多。亲水基团有-OH、-NH2、 -COOH、-SO3H，疏水基团有脂肪基（-CH3、-C2H5等）、芳香基(苯和萘基)等。 EDTA虽然能与许多种金属离子生成螯合物，但这些螯合物多带有电荷，不易被有机溶剂所萃取，故不能用作萃取螯合剂。,28,5.萃取操作,单级萃取 连续萃取,29,6.溶剂萃取分离技术在高分子中应用,

10、萃取的目的：是从固体高聚物中抽提添加成分，通常是增塑剂等有机化合物。 萃取的机理：实际上是一个扩散过程。高分子材料类似于一个半透膜，开始时，高分子材料有所溶胀，允许溶剂渗入内部，可溶性有机添加物开始溶解在溶剂中，并在高分子材料外部于内部之间形成添加物的浓度梯度。扩散会进行到平衡建立为止。,30,萃取主要有两种方法：一种是回流的方法，另一种是索氏萃取器（又称为脂肪抽取器）连续萃取。 如果高分子材料中添加剂含量较少，利用回流萃取的方法比较简便快速，甚至不需要回流，只要将溶剂与高分子材料混合并静置，就可以达到抽提的目的。但是当添加剂含量较高时，回流萃取就达不到完全萃取的要求。因为溶解会因为达到饱和或

11、分配平衡而中止。在这种状况下，建议使用索氏抽提器对高分子材料进行萃取。,31,萃取的第一步是选择溶剂，这一步非常重要，因为一旦选错了溶剂，其结果可能完全是错误的。但是，在另一方面，这一步对于定性鉴别往往也是最困难的。因为聚合物的品种和添加剂的种类是未知的。所以最好是进行一些初步的鉴别。,样品的制备也是非常重要的，应当尽可能地增大试样的比表面积，以增加与萃取液的接触，制样方法可以采用球磨、粉碎、切片。,32,应用实例,用萃取的方法测定聚氯乙稀中增塑剂含量，试样的配方如下： 组分 质量百分数 聚氯乙稀 50.24 磷酸三甲苯酯 15.08 邻苯二甲酸二辛酯 15.08 聚己二酸丙二醇酯 15.08

12、 白铅稳定剂(7:1) 4.02 硬脂酸改 0.5,33,34,常见高分子材料萃取条件和萃取液,35,溶解沉淀法,将聚合物溶解于其良溶剂中，不溶部分过滤分离。再将溶液沉降到聚合物的非溶剂或非良溶剂中，收集,例1：将聚乙烯加入足量的四氢萘或十氢萘中，加热形成清亮溶液。降温时聚乙烯会析出，而石蜡等添加剂就会留在溶液中。,例2：利用合适的溶剂选择性溶解PA-6的复合废料,将溶解液过滤除去杂质（或其他成分的聚合物），然后再将其沉淀，可以得到高纯度的PA-6再生料。,36,常 规 柱 层 析,37,层析分离法（色谱分离法）,层析中，被分离物质 接触到的两相物质中固定不动的部分，称为固定相。流动着的 带被

13、分离物质移动的部分，称为流动相，按固定相和流动相的性质不同，层析法可分为以下几种：,层析技术是利用混合物中各组分的物理化学性质(分子的形状和大小、分子极性、吸附力、 分子亲和力、分配系数等)的不同，使各组分以不同程度分布在固定相和流动相中，当流动相流过固定相时，各组分以不同的速度移动，而达到分离的技术。,38,(1) 按流动相的状态分类：用液体作为流动相的称为液相层析，或称液相色谱；以气体作为流动相的称为气相层析，或称气相色谱。 (2) 按固定相的使用形式分类：可分为柱层析(固定相填装在玻璃或不锈钢管中构成层析柱) 、纸层析、薄层层析、薄膜层析等。 (3) 按分离过程所主要依据的物理化学原理分

14、类：可分为吸附层析、分配层析、离子交换层析、凝胶层析、亲和层析等。,层析技术的分类,39,预学习：薄层色谱法,thin layer chromatography，TLC 又称薄层层析,通常把吸附剂在玻璃、金属或塑料等光洁的表面上均匀地铺成薄层作为固定相，以不同的溶剂作展开剂（即流动相），流动相借毛细作用流经固定相,使被分离的物质展开。 分离原理：吸附、解吸附,40,被分离混合物,组分一,组分二,图 薄层色谱展开示意图,41,吸附剂的选择 薄层板的制作 展开剂的选择 点样 展开 定位与显色,薄层色谱的操作,42,固定相（吸附剂）的选择,对极性有机物的吸附作用增强,43,流动相（ 展开剂）的选择,

15、溶剂的洗脱能力随溶剂的极性增大而增强,在一块薄层板上进行试验： 若所选展开剂使混合物中所有的组分点都移到了溶剂前沿，此溶剂的极性过强； 若所选展开剂几乎不能使混合物中的组分点移动，留在了原点上，此溶剂的极性过弱。,理想的展开剂应能使混合物分离后各组分的Rf值相差尽可能大。,当一种溶剂不能很好地展开各组分时，常选择用混合溶剂作为展开剂。先用一种极性较小的溶剂为基础溶剂展开混合物，若展开不好，用极性较大的溶剂与前一溶剂混合，调整极性，再次试验，直到选出合适的展开剂组合。,石油醚 正己烷 环己烷 甲苯 二氯甲烷 乙酸乙酯 乙醇 甲醇 水,44,样品溶液的配制,点样,点样,45,图 展开示意图,展开,

16、展开剂要接触到吸附剂下沿，但切勿接触到样点。 盖上盖子，展开。 观察展开情况。 取出薄层板,46,本身带有颜色,本身无颜色,含有荧光剂的薄层板,有色斑点,显色剂显色,紫外灯下进行察看,显色,47,可用于确定混合物中含有的组分数 可用于为柱色谱选择合适的展开剂，监视柱色谱分离状况和效果 可用于监测反应过程,应用,48,吸附层析是利用吸附剂对不同物质的吸附力不同而使混合物中的各组分分离的方法。 吸附层析在各种层析技术中应用最早，由于吸附剂来源丰富，价格低廉，易再生，装置简单 ，又具有一定的分辩率等优点，故至今仍广泛使用。,一、吸附层析,凡能够将其它物质聚集到自己表面上的物质，都称为吸附剂。能聚集于吸附剂表面的物质称为被吸附物。在吸附层析中应用的吸附剂一般为固体。,49,固体内部的分子所