结构化学5

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1、多原子分子中的化学键理论 要是我们企图把美国科学研究工作日益增长的优势完全归功于充足的经费，那是不公正的；专心致志，坚韧忍耐，同志式的友好精神，以及共同合作的才能，在它的科学成就中起着重要的作用。 爱因斯坦，对美国的印象1931年,第 5 章,5.1 价键理论 1. 价层电子成对 价电子对 成键电子对（bp） 孤对电子对（lp） 2. 价电子对互斥理论 3. 杂化轨道理论,价电子对互斥理论：,原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远分子愈稳定。,VSEPR :Valence shell electron pair repulsion 1940年提出，用来解

2、释许多化合物的几何构., 价电子对之间排斥力的根源 1. 是各电子对之间的静电排斥力； 2. 是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避 的效应。, 判断分子几何构型考虑的因素： 中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时， 根据斥力效应应考虑： 1. 多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理； 2. 孤对电子空间分布的肥大性； 3. 电负性大小。,判断分子几何构型的规则： 1. 为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排 布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。 当m+n=2 时，分子为直线形； 当m+n=3 时，分子为三角形； 当m+n=4 时，分子为四面体

3、形； 当m+n=5 时，分子为三方双锥形； 当m+n=6 时，分子为八面体形。,2. 中心原子A 与 m 个配位体 L 之间所形成的键可能是单键， 双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子间 的斥力，但电子多空间大，斥力也大， 定性顺序为： 三键 三键 三键 双键 双键 双键 双键 单键 单键 单键,5.1 杂化轨道理论,5.1.1 杂化轨道的性质,(1) 杂化轨道是参加杂化的原子轨道的线性组合,k=1,2,n,显然 n 个原子轨道参加杂化，生成 n 个杂化轨道。,要说明的是这个表达式与MO-LCAO完全一致，但代表的意义不同，这里 的是指同一原子的不同态（不同原子轨道）。杂化原子轨

4、道仍是原子轨道。,5-1,原子轨道在环境的微扰下变形重新组合，有利于化学键的形成。,杂化（hybridization）的含义：,(2)k的正交归一性,5-2,5.1.2 等性杂化轨道理论的应用,(1) sp 杂化,（杂化轨道波函数的具体形式与坐标轴的选取有关）,坐标轴的选取,由行归一、列归一；行正交、列正交条件，即可求出这四个组合系数，用角度分布代替并以为 单位,作 sp 化轨道的角度分布图：,图5-1 一个sp杂化轨道的角度分布图,Y2作法与此完全相同，只是极大值方向相反,(2) sp2 杂化,坐标轴的选取,py 在1上的投影为 0，即：,剩余部分的px在2,3中平分，方向相同（符号相同）,

5、py 在2,3中平分，且符号相反：,可以验证， i 之间满足正交归一化条件,图 5-2 sp3 四个杂化轨道取向示意图,以 CH4 为例,(3) sp3 杂化,杂化轨道波函数的构造,图5-3 碳原子的sp3杂化轨道等值线图,(4) d 轨道参加的杂化,正八面体构型对应的杂化形式为：,d2sp3,平面正方形构型对应的杂化形式为：,或 sp3d2,表5-1 一些常见的杂化轨道,对特定构型，其杂化类型不是唯一的。,例：sp3，sd3均为四面体构型，MnO4- 为 sd3 杂化,对特定构型，同类原子轨道的选择也不是任意的。,例：sp3d2(d2sp3) 只能是 正八面体,若选sp3dxzdyz，则为反

6、三棱柱构型,讨论,a,b,配位数为八的配合物，当为共价成键时多数为反四方柱构型，而没有对应的立方构型。只有完全为静电作用离子键时，才可出现立方构型。原因是没有合适的杂化类型。,c,例如 TaF84-,UF84-为反四方柱构型；而CsCl为立方构型，前者为 杂化，后者为完全的静电作用成键。,讨论,5.1.3 不等性杂化,NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5, 107.3, 虽然它们与NH4+、CH4等电子分子，但键角小于10928，也比采用纯 p 轨道成键的键角要大。为此提出H2O、NH3采取不等性 sp3杂化的概念。,问题的

7、提出,不等性杂化是指在各个杂化轨道中，s 成份或 p 成份不相等,键轨道中 s 成分为 ，孤对电子轨道中 s 成分为 ,计算出键轨道中的 s 成份。,由,O 原子的两个杂化轨道：,根据原子轨道正交、归一条件，可得：,解之，得,据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分 （ =0.30 ，0.7）,夹角（=115.4o ）, =0.23 =0.77 ,孤对电子占据轨道中 s 成份大于键轨道中 s 成分,NH3 =107.3,例,5.2 饱和分子的分子轨道理论,用分子轨道理论处理多原子分子时，按照MO的普遍性原则， 把整个分子作为一个整体，其中每个电子都是在整个分子骨架上运动。例如：CH

8、4中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成的场中运动，而不是在两个键连原子间运动。,5.2.1 CH4的正则分子轨道波函数的构造,选取如图5-4所示的坐标系：,处理问题的基本思路:,先将四个H（分别标记为a,b,c,d）的 1s 轨道组合成对称性群轨道，然后再与 C 的 2s, 2px, 2py, 2pz 原子轨道进行线性组合（实际上是8个原子轨道进行组合，肯定会产生 8 个分子轨道）,同理：得到可得到表 5-1 的表达式， 其能级图如图5-5,与 C 的 2s 对称性一致。a1表示一维。,成键离域分子轨道 反键离域分子轨道 （正则分子轨道CMO) （正则分子轨道CMO),表5-1 CH4的成

9、键和反键离域分子轨道（即正则分子轨道CMO）,图 5-5 CH4 的价层分子轨道能级图,8个价电子填充在4个成键分子轨道上。 由光电子能谱测出a1轨道的电离能为22.9eV， 其余三个轨道t1的电离能为14.4eV。,5.2.2 CH4 正则 MO 与定域键模型的比较,正则MO上的8个电子，其每个电子都遍及所有原子，这 8个电子在整个分子中分摊，其结果是每个C与H之间分摊到两个电子，相当于CH。电子组态为 (a12 t16，并不意味4个CH 键不等。应强调说明的是在多原子分子体系中分子轨道与化学键并不存在11对应关系。,图5-6 离域分子轨道线性组合成 定域分子轨道 c 时组合系数符号的确定,

10、正则MO在解释分子性质时更有用途。,凡是涉及分子中所有电子运动有关的物性，如键能、偶极矩、电荷密度等，两个理论的解释是一致的。但是对涉及单个 电子行为的性质，如电子光谱、电离能等，则只有用 MO 法才能解释，而VB法则无能为力。为了能使正则MO与 经典化学键图象对应起来，人们发展了定域分子轨道理论。所谓定域分子轨道就是正则分子轨道波函数的再次线性组合。具体组合结果参阅教材P152-153中的表达式。,表 5-3 离域轨道与定域轨道的适用范围,5.3 不饱和分子-共轭分子的HMO理论, 丁二烯分子中的键长平均化和 1,4 加成反应, 苯分子中6个C-C键等同，分不出单、双键，构型为 正六边形，取

11、代反应比加成反应更容易。,共轭分子的特性:,共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大键（每个C原子采取 sp2 杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大键）。,1931年，休克尔（Huckel）应用了LCAO一MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。,- 分离; 单电子近似; LCAOMO近似 Huckel近似; 求得分子轨道k相应的能级Ek 并作k 图; 布居分析;,5.3.1 HMO的基本内容,选择2pz 的线性组合为变分函数,( i为C原子未参加杂化与分子平面垂直 的2pz 轨道 ),5-6,

12、代入变分公式,得久期方程：,展开后即有P154中的（5-4-3）式,5-7,休克尔假设：,注：此处的i , j 属不同原子的状态。本来i 与 j 相邻时为较小的正值，不相邻时才为0，现统一假设为0。,(i=j),(i=j1相邻时),(i与j不相邻时),(i=j 归一),(ij),5-10,5-9,5-8,电荷密度i，键级Pij,自由价Fi 及分子图,布居分析：,5.3.2 HMO法处理直链共轭多烯,丁二烯为例：,变分函数：,5-11,展开久期方程式，并按休克尔假设进行简化,5-12,同除，并令 ，即有,5-13,要使(5-13)式有非零解，其系数行列式应为零,5-14, 求解能量：,注：对其它

13、任意共轭体系，不同编号方法，行列式的形式不同，但值不变。求解(5-14)式的方法有很多，如对称性方法，群论方法，代数余子式展开法等。代数余子式法是通用的方法。,E1 = + ; E2 = + 0 E3 = 0 ; E4 = ,解之得,x1- x2-0 x30 x4,所以,光电子能谱证明,E1=+1.62(-12.2eV),E2 =+0.62(-9.08eV),E3,E4,将x1=-1.62代入久期方程(5-13)式，并结合归一化条件,即可解出：c1c4 c2c3,因此能量最低的分子轨道波函数为,同理，分别将xi代入(5-13)式，可解出表5-4的结果。, 求解组合系数：,表 5-4 丁二烯 1

14、,3 型分子轨道波函数及能级,5-10,5-9,5-8,电荷密度i，键级Pij,自由价Fi 及分子图,布居分析：,图5-7 丁二烯离域键分子轨道及能级图,节点数与能量的关系,讨论,E1=,E2=0,E3= 0,E4= ,=0,C2,A,S,S,S,S,A,A,A,能量效应,离域大 键 电子总能,大 键键能：,离域能：,或, 值通常通过氢化热来测定，一般在 20-40 kJmol-1。,或,净电荷密度为： qi 1-i 相当于有机化学中的 与,电荷密度（ 电荷）,布居分析,2 = 0.6021 + 0.3722 - 0.3723 - 0.6024 1 = 0.3721 + 0.6022 + 0.

15、6023 + 0.3724, 键键级,2 = 0.6021 + 0.3722 - 0.3723 - 0.6024 1 = 0.3721 + 0.6022 + 0.6023 + 0.3724,自由价Fi,过去认为三次甲基甲烷的成键度最大为4.732(现已有+5价C),分子图,0.836 0.388,0.896 0.448,C,C,C,C,1.000,1.000,丁二烯的反应活性,乙烯,F1F40.836 两端碳自由价大于中间碳，活性较大。故有1,4加成，也证明大 键的存在。 与乙烯的HOMO（-10.5eV）相比，显然丁二烯的HOMO（-9.08eV）能量较高，反应活性高。 丁二烯有0.48 的离域能，所以丁二