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1、分子动力学模拟的基本过程 黄敏生 基本步骤 A.原子位置的初始化 建立分子动力学模拟过程的首要问题和第 一步是确定分子体系的初始条件。 两种方式，一是采用实验数据，二是借助 各种理论模型得到分子结构的几何参数， 如面心立方(FCC)模型等。 1.无论采取哪种方法，给定分子结构的空间坐 标都不一定处在分子力场最稳定的位置，即 各原子并非处在平衡态，造成体系的能量比 较高。 2.要进行一个不施加载荷的弛豫过程，使得系 统达到稳定的平衡状态（共轭梯度法）。 3.在这个过程中，系统从人为的初始构形转变 成真实初始构形，势能减小并达到稳定。 4.初始条件最好与真实构形类似，Fcc?BCC, 固体结果影响
2、较大，气体影响较小。 A.原子位置的初始化 1.为使模拟尽快达到平衡，分子初始速度的 分布应该尽量接近真实情形。 2.采用近似的Maxwell-Boltzmann统计分布 来赋予原子的初始速度是比较合理的。能 够使得系统尽快弛豫。 A.原子速度的初始化 速度的高斯分布 x,0,1范围内的随机数 0，2Pi随机数 A初始条件二 1.在满足以上温度的条件下，必须保证系统 净总动量为零。 2.另一种获得初始条件的方法是选取模拟过 程某一时刻的原子坐标和速度。 3.分子动力学模拟经常分成不同的物理阶段 进行，上一个模拟过程结束时的原子位置 和速度就可以作为下一次模拟的初始条件。 边界条件 分子动力学模
3、拟中，只有足够的粒子数量， 才能准确的描述材料的宏观性能。 为了减小计算规模，人们引入了周期性、固 定、全反射等边界条件。目前常用的边界条 件包括周期性边界条件、对称边界条件和固 定边界条件。 1.周期性边界(Periodic boundary condition) 像胞元 分子体系的模拟并不是都使用周期性边界条件，在 很多情况下，如溶液中沉淀的分子团簇、蛋白质分 子、病毒分子、材料的表面等并不需要周期性边界 条件。 可以根据分子体系所处的外界环境对非周期边界上 的粒子施加一定的限制。 例如，边界上的原子设计为位置固定的，就可以形 成刚性边界。（原子始终不动） 对边界上的原子施加一定荷载或考虑
4、边界上原子与 外界环境之间的作用力，就形成阻尼边界 非周期边界条件 ?力场的截断力场的截断力场的截断力场的截断 在分子动力学中在分子动力学中在分子动力学中在分子动力学中，出于计算上的考虑出于计算上的考虑出于计算上的考虑出于计算上的考虑，力场的截力场的截力场的截力场的截 断是必须的断是必须的断是必须的断是必须的，即在某一范围内力场是有效的即在某一范围内力场是有效的即在某一范围内力场是有效的即在某一范围内力场是有效的，因因因因 此会导致一些计算上的困难此会导致一些计算上的困难此会导致一些计算上的困难此会导致一些计算上的困难。 势函数直接截断势函数直接截断势函数直接截断势函数直接截断： = cij
5、cijcij ij S rr rrr r 0 -)( )( VV V ?力场的截断力场的截断力场的截断力场的截断 力场连续的势函数截断力场连续的势函数截断力场连续的势函数截断力场连续的势函数截断： = = cij cijcijrr ij ij cij ij S rr rrrr r r r r cij 0 )() d )(d (-)( )( V VV V 近邻表近邻表近邻表近邻表 虽然引入了阶段半径的概念，但然而计算原 子间的距离需要耗费大量的CPU时间。 设想研究对象为N个原子构成的粒子系统，由 于要计算每个原子与其余原子间的距离，因 此需要计算N(N-1)次原子间距，计算量随系 统规模的增大
6、成几何次增大。 ?Verlet近邻表近邻表近邻表近邻表?网格近邻表网格近邻表网格近邻表网格近邻表 最早由Verlet提出 近邻表近邻表近邻表近邻表?Verlet近邻表近邻表近邻表近邻表 ?首先通过建立链表记录各原子周围首先通过建立链表记录各原子周围首先通过建立链表记录各原子周围首先通过建立链表记录各原子周围( ( ( (截断截断截断截断 半径半径半径半径:r:r:r:rc c c c) ) ) )区域内的所有原子区域内的所有原子区域内的所有原子区域内的所有原子，然后通过链表然后通过链表然后通过链表然后通过链表 计算各分子所受到的作用力计算各分子所受到的作用力计算各分子所受到的作用力计算各分子所
7、受到的作用力。 ?为了计算原子为了计算原子为了计算原子为了计算原子1 1 1 1所受的作用力所受的作用力所受的作用力所受的作用力。假定一个假定一个假定一个假定一个 球形的区域球形的区域球形的区域球形的区域，半径为半径为半径为半径为r r r r1 1 1 1，且且且且r r r r1 1 1 1rrrrc c c c。(r(r(r(rc c c c为截为截为截为截 断半径断半径断半径断半径) ) ) )，并给截断半径并给截断半径并给截断半径并给截断半径r r r rc c c c区域内的分子建区域内的分子建区域内的分子建区域内的分子建 立一个链表立一个链表立一个链表立一个链表。 ?当截断半径当
8、截断半径当截断半径当截断半径r r r rc c c c范围内的分子没有离开范围内的分子没有离开范围内的分子没有离开范围内的分子没有离开r r r r1 1 1 1球球球球 形区域时形区域时形区域时形区域时，只需要根据链表中的分子只需要根据链表中的分子只需要根据链表中的分子只需要根据链表中的分子，即可即可即可即可 计算出分子计算出分子计算出分子计算出分子1 1 1 1所受到的作用力所受到的作用力所受到的作用力所受到的作用力。 ?如果截断半径如果截断半径如果截断半径如果截断半径r r r rc c c c范围内的分子离开了范围内的分子离开了范围内的分子离开了范围内的分子离开了r r r r1 1
9、 1 1， 球形区域球形区域球形区域球形区域，则需要建立新的链表则需要建立新的链表则需要建立新的链表则需要建立新的链表，即在计算即在计算即在计算即在计算 过程中过程中过程中过程中，每隔一定时间每隔一定时间每隔一定时间每隔一定时间，更新列表更新列表更新列表更新列表。 RList Update interval Time N=256 N=500 No 2.60 2.70 2.90 3.10 3.43 3.50 - 5.78 12.50 26.32 43.48 83.33 100.00 3.33 2.24 2.17 2.28 2.47 2.89 - 10.00 4.93 4.55 4.51 4.79
10、 - 5.86 占用了一定量的计算机内存。分子数较 时，此方法具有一定的优势 近邻表近邻表近邻表近邻表?Verlet近邻表算法近邻表算法近邻表算法近邻表算法 近邻表近邻表近邻表近邻表?Verlet近邻表近邻表近邻表近邻表周期性周期性周期性周期性 方法（a） 方法（b） 这种方法的思想是将研究对象看成一个方盒，将这一方盒划分 为MMM个单元（cell），每个单元的边长必须大于势函数 的截断半径。 与单元13内的原子间距小于截断半径的其它原子必然在单元13 与其邻近单元7，8，9，12，13，14，17，18，19共9个单元内。 由于每个单元内原子数为Nc=N/M2，因此对每个原子只要计算 9Nc
11、个原子间距，对整个原子系统就要计算9NNc个原子间距。 对三维结构则要计算27NNc个原子间距（Nc=N/M3）。 关于原子间距的计算量就与微结构的尺度即原子系统的原子数 N成正比。 近邻表近邻表近邻表近邻表?网格近邻表网格近邻表网格近邻表网格近邻表 在计算过程中，每次更新原子位置时，将跨越本 网格边界的原子从网格中删除，将其插入到相应 的邻近网格中。 与邻域列表法相比，此方法不占用多余内存，在 进行大规模分子系统模拟时，此方法可以明显的 减少计算量。 近邻表近邻表近邻表近邻表?网格近邻表网格近邻表网格近邻表网格近邻表 近邻表近邻表近邻表近邻表?网格近邻表网格近邻表网格近邻表网格近邻表 单位的
12、无量纲化 在模拟中涉及很多浮点和指数运算，为提 高计算效率，往往将温度、密度、压力等 类似量表示成无量纲的形式。 以Lennard-Jones势为例 势阱常数 平衡常数 一种合适但不唯一的 基本单位取为： 系综 平衡分子动力学模拟，总是在一定的系综下进行的。 微正则系综 正则系综 平衡系综 等温等压系综 等压等焓系综 系统原子数N，体积V，能量E保持不变。又称为 NVE系综。孤立、保守的系统。一般说，给定能量 的精确初始条件是无法得到的。能量的调整通过对 速度的标度进行，这种标度可能使系统失去平衡， 迭代弛豫达到平衡。 系统原子数N，体积V，温度T保持不变，且总动量 保持不变。又称为NVT系综
13、。保持温度不变?虚拟 热浴?系统动能固定?原子速度标度 系统原子数N，压强P，温度T保持不变，又称为 NPT系综。压强P与体积共轭，控压可以通过标度 系统的体积来实现。 系统原子数N，压强P，焓值H=E+PV保持不变。 在模拟中较少见。 系综的控温 温度调控机制可以使系统的温度维持在给 定值，也可以根据外界环境的温度使系统 温度发生涨落。 一个合理的温控机制能够产生正确的统计 系综，即调温后各粒子位形发生的概率可 以满足统计力学法则。 直接速度标定法 Berendsen温控机制 Nose-Hoover温控机制 Gaussian温控机制 系统温度和粒子的速度直接相关，可以通过调整 粒子的速度使系
14、统温度维持在目标值。 直接速度标定法 = = N i fB ii Nk tvm tT 1 2 )( )( N系统粒子的个数。Nf=3*N-3为体系的自由度数（总 动量固定）。波尔兹曼常数kB= 1.3810-23 J/K。 绝对温度T与体系的总动能密切相关。 温度是一个统计平均的量。对于单个的原子， 其温度？ 引入速度标定因子 直接速度标定法 Ndf为系统的总自由度数。Tc为目标温度；K 为标度前体系的总动能。标度时 实际分子动力学模拟中，并不需要对每一步的速度都 进行标定，而是每隔一定的积分步，对速度进行周期 性的标定，从而使系统温度在目标值附近小幅波动。 或 直接速度标定法的优点是原理简单
15、，易于 程序编制. 缺点是模拟系统无法和任何一个统计力学 的系综对应起来。 突然的速度标定引起体系能量的突然改 变，致使模拟系统和真实结构的平衡态相 差较远。 直接速度标定法 又称Berendsen外部热浴法。 其其其其基本思想基本思想基本思想基本思想是假设系统和一个恒温的外部是假设系统和一个恒温的外部是假设系统和一个恒温的外部是假设系统和一个恒温的外部 热浴耦合在一起热浴耦合在一起热浴耦合在一起热浴耦合在一起，通过热浴吸收和释放能通过热浴吸收和释放能通过热浴吸收和释放能通过热浴吸收和释放能 量来调节系统的温度量来调节系统的温度量来调节系统的温度量来调节系统的温度，使之与恒温热浴保使之与恒温热浴保使之与恒温热浴保使之与恒温热浴保 持一致持一致持一致持一致。 对速度每一步进行标定对速度每一步进行标定对速度每一步进行标定对速度每一步进行标定，以保持温度的变以保持温度的变以保持温度的变以保持温度的变 化率与热浴和系统的温差化率与热浴和系统的温差化率与热浴和系统的温差化率与热浴和系统的温差(Tbath-T(t)成比例成比例成比例成比例。 每一步温度变化每一步温度变化每一步温度变化每一步温度变化： Berendsen温控机制 Berendsen温控机制 在Gaussian法中，给每个原子施加一个摩擦 力，摩擦力的系数依赖于当前系统温度和热 浴温度之间的差值。 若摩擦
