有机化学：羧酸和取代羧酸w

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1、,羧酸和取代羧酸,Carboxylic acids and substituted carboxylic acids,羧酸（RCOOH）：烃分子中的氢原子被羧基取代后生成的化合物。 官能团：羧基（-COOH） 羧酸广泛存在于动植物体中，与医药关系十分密切。,羧 酸,羧酸的分类,乙酸（醋酸）,乙二酸（草酸）,丙烯酸,丁烯二酸,环已基甲酸,1，2-环戊基二甲酸,苯甲酸,邻苯二甲酸,一元羧酸,二元羧酸,脂 肪 族 羧 酸,脂 环 族 羧 酸,芳香族 羧酸,饱和 羧酸,不饱 和羧 酸,命名,俗名：根据最初的来源。,蚁酸,醋酸,草酸,马来酸,富马酸,巴豆酸,琥珀酸,肉桂酸,安息香酸,从与羧基相邻的碳原子

2、开始，依次用希腊字母,等进行编号。,系统命名法：与醛相似。 饱和脂肪酸：以包括羧基在内的最长碳链作为主链，从羧基碳原子开始编号，根据主链碳原子数称为某酸。,甲酸,丙酸,4-甲基-3-乙基戊酸,不饱和脂肪酸命名时，主链应是包括羧基和重键的最长碳链，从羧基碳原子开始编号，并注明重键的位置。,E-3-甲基-3-戊烯酸,9-十八碳烯酸（油酸）,CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH,二元酸：以包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”。,丁二酸,环戊基甲酸,间-甲基苯甲酸,-萘乙酸,对苯二甲酸 （1,4-苯二甲酸）,含碳环的羧酸则是将环作为取代基命名,命名练习,

3、2,4-己二烯酸,己二酸,环己烷甲羧酸,2-环丙基乙酸,2-甲基丙二酸,-甲基-4-(2-甲基丙基)苯乙酸,羧酸的物理性质,羧酸的分子间氢键比醇更稳定。 熔、沸点比醇、醛高。 低级羧酸即使在气态也是以二缔合体的形式存在。,饱和脂肪酸熔点随着分子中碳原子数的增加呈锯齿形变化。 含偶数碳原子的羧酸其熔点比其相邻的两个含奇数碳原子羧酸分子的熔点高。 这可能是由于偶数碳原子羧酸分子较为对称，在晶体中排列更紧密的缘故。 所有二元酸都是结晶化合物，低级的溶于水，随分子量增加，在水中的溶解度减少。,低级脂肪酸易溶于水，碳数增加，溶解度减小。 芳香酸是结晶固体，在水中溶解度不大。,羧酸的化学性质,羰基和羟基的

4、相互影响表现出许多特性。,结构,甲酸中C=O键长为0.1245nm，比普通羰基的键长（0.120nm）略长。 C-OH键中的碳氧键长为0.131nm，比醇中的键长（0.143nm）短得多。 这表明羧酸中羰基与羟基间发生了相互影响。,碳原子与氧原子构成键。-OH氧与键形成p-共轭体系。,一方面失去典型的羰基性质， 另一方面-OH氧电子云向羰基移动，氧的电子云密度降低，有利于氢的离解，故羧酸的酸性强于醇。,羧酸的化性,（1）电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73,影响羧酸酸性的因素,（

5、3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。,（2）空间效应： 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.,一、酸性,pKa 3.8 4.8 4.9,3丁炔酸 3丁烯酸 丁酸,pKa 3.32 4.35 4.82,二元羧酸比一元酸酸性强，一般 pKa1pKa2， 但这种差别随着两个羧基的距离增大而减小。,丁烯二酸 顺式pKa1 反式pKa1 反式pKa2 顺式pKa2,氢键,场效应,卤代酸中，卤原子有-I效应，酸性增强。 卤原子相同时，卤原子距羧基越近，酸性越强。 烃基某个碳上引入卤原子数目越多，酸性越强。,pKa 2.86 4.41 4.70,pKa 0.693 1.36 2.

6、86 4.76,当卤原子的种类不同时，它们对酸性的影响是FClBrI。,酸性：氟乙酸氯乙酸溴乙酸碘乙酸。,苯甲酸的苯基与COOH直接连接，由于苯环的+C效应使酸性小于甲酸； 但p-共轭效应使苯甲酸根的稳定性较强，则导致苯甲酸的酸性强于乙酸 芳香族羧酸中，苯基与COOH不直接相连时，由于苯环的-I效应，酸性强于对应的脂肪酸。,难点: 甲酸苯甲酸乙酸,取代苯甲酸酸性因取代基的种类和位置不同，表现出不同的酸性。 与酚类似。,取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对,具体分析： 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、

7、共轭很小。） 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）,邻位取代基电子效应、场效应、立体效应、氢键等因素，总称为邻位效应。 邻-CH3破坏羧基与苯环的共平面性，+C 效应大为减弱甚至消失，使其酸性接近甲酸，比间位或对位取代的苯甲酸强。,邻位的强吸电子基(如-F，-NO2等)，对羧酸根产生空间诱导作用称场效应，使羧酸根上的负电荷，通过空间场直接分散到邻位的吸电子基上，使羧酸根的稳定性大为增加，酸性增强。 有的邻位取代苯甲酸如邻羟基苯甲酸（水杨酸），由于羧酸根与相邻的羟基可以通过氢键的形成使其稳定性增加，所以邻羟基苯甲酸的酸性比其间位和对位异构体都强。,实 例,诱导吸电子作用大、

8、共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大,邻 位 间位 对位,诱导吸电子作用中、 共轭给电子作用小。,诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。,pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57,苯甲酸的pka 4.20,成盐反应,1 、酸碱反应,强无机酸 羧酸 碳酸 酚 pKa 45 6.35 10,RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O,羧酸可以和碳酸氢钠反应,ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3,酚不能和碳酸氢钠反应,*1. 羧酸盐是固体 *2. 羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3. 羧酸根具有碱性和

9、亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应,2 羧酸盐的若干性质, 是SN2反应。 只适用于1o RX和活泼RX。 常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺 点：太贵。) 体系中双键不受影响。,RCOO - + RX RCOOR + X-,SN2,+ CH3COO-Na+,HOAc 120oC,讨论,对映异构体的拆分,主要方法： 化学法：与光活胺成盐、或与光活醇成酯使之转化为物理性质不同的非对映异构体 (+)-羧酸 + (+)胺 (+)(+)盐 (-)-羧酸 + (+)胺 (-)(+)盐 晶种结晶法 色谱法（Chromatograph, chiral column) 酶解法,二 羟基被取代的反应

10、,羧酸中的羟基可以被其它原子或原子团取代，生成羧酸衍生物。 羧酸分子中去掉羧基上的羟基后，余下的原子团叫做酰基。,1.酰卤的生成,酰氯很活泼,容易水解.,Acylhalide:酰氯最重要.,羧酸（除甲酸外）与PCl3，PCl5，SOCl2作用，羧基中的羟基被卤原子取代，生成酰卤 CH3CH2CHOHCOOH+ SOCl2(过量) 反应的产物是? CH3CH2CHClCOCl,2.酸酐的生成,除甲酸外，一元羧酸与脱水剂共热时，两分子羧酸可脱去一分子水，生成酸酐。,3.酯化反应,酸与醇脱水生成酯的反应。,-H2O,+,应用:将药物转变成前药,以改变药物的生物利用度、稳定性及克服多种不利因素。（见p

11、346）,CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O,投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97%,为了使正反应有利，通常采用的手段是： 使原料之一过量。 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）,H+,可逆反应，而且反应速率很慢，需用酸作催化剂。,（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）,一般情况下，羧酸与伯醇或仲醇的酯化反应，羧酸发生酰氧键断裂， 证明：同位素跟踪实验;光活性醇的酯化 羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂。,不同的羧酸和醇进行酯化反应的活性是不同的：,酯化反应的机制,*1 加成-消除机制,双分子反应一步

12、活化能较高,质子转移,加成,消除,四面体正离子,-H2O,-H+,按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂,1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行， 且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,该反应机制已为： 同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。,酯化反应机制的证明, 3oROH按此反应机制进行酯化。 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。,*2 碳正离子机制,属于SN1机制,该反应机制也从同位素方法中得到了证明。,

13、(CH3)3C-OH,H+,(CH3)3COH2,+,-H2O,-H+,按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂,+ (CH3)3COH,+ H2O,仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。,*3 酰基正离子机制,H2SO4(浓),-H+,属于SN1机制。,78%,4. 形成酰胺和腈的反应,反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。,室温,-H2O,P2O5,RCN + H2O,应用实例：尼龙66的合成,nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2,270oC 1MPa,+ nH2O,三 羧酸的还原反应,RCOOH,R

14、CH2OH,LiAlH4,or B2H6,H2O,羧酸能用LiAlH4和B2H6还原 硼氢化钠不能使羧基还原。 催化氢化还原双键，不还原羧基。,LiAlH4不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的C=C。,用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别,CH2=CH-CH2-COOH,CH2=CH-CH2-CH2OH,CH2=CH-CH2-COOH,CH3CH2CH2CH2OH,B2H6,H2O,H2O,LiAlH4,四 羧酸-H的反应 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应,在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。,RCH2COOH + Br2,PBr3 -HBr,RCHCOOH,Br,1 定义,催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。,控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 碘代酸由-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。,2 反应机理,RCH2COOH,PBr3,互变异构,+ Br -,-HBr,RCH2COOH,这步反应不会逆转,乙酸中的三个氢都可以被卤代，生成多卤代乙酸。,Cl2,P,五 脱羧反应,羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应,（1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存,A-CH2-COOH,ACH3 + CO2,