分析化学：误差和分析数据处理

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1、1,误差和分析数据处理,2,2.1 概述,定量分析的任务是要测定试样中有关组份的含量，但是多次实验结果不可能完全一致，与真值也不一定相符，所以，误差是存在的，但我们应尽量减少误差，因此，我们应了解分析过程中误差产生的原因及其规律，采用相应措施，减少误差。,同样，分析数据处理也相当重要，分析结果处理不当，给出错误的结果，同样也会带来不可估量的危害。,3,1、真值及其分类： 本身具有的客观存在的真实值 理论真值 约定真值：实际测量中以在没有系统误差的情 况下，足够多次的测量值之平均值 约定为真值。 相对真值：标准参考物质或对照品。,一、误差与准确度,2.2 分析化学中的测量误差,误差(error)

2、：测定值与真实值之间的差值。,准确度(accuracy)：指测量结果与真值的接近程度。 准确度的大小用误差来表示。,4,2、误差的表示方法： 绝对误差：测量值与真实值之差 相对误差：绝对误差占真实值的百分比,注：未知，已知，可用代替,5,例：用分析天平称量两个试样，一个是2.1234g，另一个是0.2123g。两个测量值的绝对误差都是0.0001g，但相对误差却有明显差别。,前者相对误差（%）,注：1）测高含量组分，RE要小；测低含量组分，RE可稍大 2）仪器分析法测低含量组分，RE大 化学分析法测高含量组分，RE小,后者相对误差（%）,6,二、偏差与精密度,精密度(precision)：平行

3、测量的各测量值间的相互 接近程度。 精密度可用偏差（deviation）来表示。,1、偏差的表示方法 ：,绝对偏差（deviation） ：,定义：单个测定值(x)与多次测定值的平均值( )的差值 。 其值可正可负,7,例：某人用HCl标准溶液测定NaOH的浓度（mol/L）， 共做了三次，结果如下：0.1026 0.1027 0.1028。求偏差。,d1=0.1026-0.1027=-0.0001,d2=0.1027-0.1027=0,d3=0.1028-0.1027=0.0001,8,（1）.平均偏差,（2）.相对平均偏差,平均偏差与相对平均偏差 (average deviation 、r

4、elative average deviation )：,定义：每次测定的单个偏差的绝对值之和的平均值。,=,n为测定次数,定义：平均偏差在平均值中所占的百分率。,9,标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 (relative standard deviation),（1）.标准偏差S,（2）.相对标准偏差RSD,n-1=f,自由度,当n，标准偏差用表示, 为无限多次测定的平均值(总体平均值),（CV-变异系数）,若无系统误差存在，就是真实值,10,练习:,用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%, 10.37%, 10.47%, 10.43%, 1

5、0.40%; 计算分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。,解：,11,解：,甲：,0.3610,乙：,0.3642,相对误差甲=,0.11%,相对误差乙=,0.99%,例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准确度高？,12,例：两人分析同一试样中Cu的含量，其结果如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问两人相对平均偏

6、差，标准偏差和相对标准偏差？,解：,甲：,0.3610,乙：,0.3642,0.037%,0.018%,甲,乙,13,2、中位数与极差 ：,中位数（median） ：一组数据排序后取中间值 （奇数测量值）或中间数的平 均值（偶数测量值）,极差（range,R） ：最大值和最小值的差值,14,三、准确度与精密度的关系,1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结果的重现性。,15,四、系统误差和偶然误差,误差,系统误差,随机（偶然）误差,方法误差,仪器或试剂误差,操作误差,主观误差,16,（一）系

7、统误差（可定误差）: 由确定原因产生,1、特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现,2、分类： （1）按来源分 a方法误差：方法不恰当产生 b仪器或试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分 或不纯组分产生 c操作误差： 操作方法不当引起 d. 主观误差：个人的主观因素所致 （2）按数值变化规律分 a恒定误差 b比例误差,17,（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 不确定原因引起,特点： 1、 不具单向性（大小、正负不定） 2、不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数） 3、分布服从统计学规律（正态分布）,18,2.3 有效数字及其运算规则,一、有效数字 二、有

8、效数字的修约规则 三、有效数字的运算规则,19,例：,各种秤的称量范围和最小分度值不一样,因此称量不同质量与要求的物质应选择适当的秤。例如,某实验室需要精密称量20g的药物,使用万分之一天平可以称量到20.0027g,使用电子计价秤只能称量到20g,而地磅(其称量范围为30-200t)则无法称出。不同的秤可称出不同的有效数字位数,测量的精密、准确程度也有所不同。,20,一、有效数字：实际工作中测到的，并具 有实际意义的数字,1. 有效数字包括所有准确数字和最后一位可疑数字 例：滴定读数20.30mL，可以读准前三位 第四位欠准（估计读数）0.01mL 注：有效数字的位数由仪器精度来定 2. 在

9、09中，只有0既可以是有效数字，又可能是无效数字 例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效数字,21,3.单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.01000L 均为四位 4 . 常数等非测量所得数据,视为无限多位有效数字 5. 首位数为8或9的数字可多记一位有效数字。 6pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分数字的位数，整数部分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 两位,22,看看下面各数的有效数字的位数: 1.0008 43.181 五位有效数字 0.1000 10.98% 四位有效数字 0.0382

10、 1.9810-10 三位有效数字 5.4 0.0040 二位有效数字 0.05 2105 一位有效数字 3600 100 位数模糊 pH=11.20 pKa=5.67 二位有效数字,23,二、有效数字的修约规则,1四舍六入五留双,2只能对数字进行一次性修约,3当对标准偏差修约时，修约后应使标准偏差结果变差，从而提高可信度 例：s = 0.134 修约至0.14，可信度,例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字,例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字,0.374,0.375,6.5,2.5,24,三、有效数字的运算规则,1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以

11、 绝对误差最大的数为准）,2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）,例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？, 0.1 0.01 0.0001,52.1,例：0.0121 25.64 1.05782 = ？, 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009%,0.328,保留至小数点后一位,保留三位有效数字,25,随机误差是由一些偶然的或不确定的因素引起的误差。在消除了系统误差后，多次重复测定仍然会有所不同，具有分散的特性。测定值的分布符合正态分布。 正态分布，又称高斯分布。其曲线为对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点

12、。,1、随机误差的正态分布,2.4 实验误差的分布和置信区间,一、正态分布和t 分布,26,以测量结果(x)为中心，包括总体平均值在内的可信范围。,2、置信区间,27,对于有限测定次数，测定值的偶然误差的分布不符合正态分布，而是符合t 分布，应用t 分布来处理有限测量数据。 t 分布曲线,3、少量实验数据的t 分布,28,t分布曲线与标准正态分布曲线的区别：,（1）、测定次数,正态分布描述无限次测量数据,t 分布描述有限次(n20)测量数据,（2）、正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t,29,（3）、两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P,正态分布：P 随u 变化；u 一定，P

13、一定,t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关,30,两个重要概念,显著性水平：落在此范围之外的概率。,置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值x落在 t s 范围内的概率。,31,二、平均值的精密度和置信区间,1. 平均值的精密度（平均值的标准偏差）,注：通常34次或59次测定足够,例：,总体均值标准差与单次测量值标准差的关系,有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系,32,2. 平均值的置信区间,我们希望 置信区间小，置信度P大.,有限量的实验数据可根据多次测量的样本平均值估计平均值的置信区间（真实值可能存在的范围）,解：,所以置信度P与置信区间是对立的统一

14、体。,一般：如果没有特别指明，取P=95%,但，P大（n相同），t,f也大，置信区间变大.,讨论：,33,结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度,注意： （1）置信区间的概念：为定值，无随机性 （2）单侧置信区间和双侧置信区间 单侧大于或者小于总体均值的范围 双侧同时大于和小于总体均值的范围,34,例: 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。计算在95%和99%置信水平时真实值的置信区间？ 解：1. P=0.95； =1-P=0.05；f=n-1=9-1=8 t0.05,8=

15、2.306,35,2. P=0.99； =0.01； t0.01,8=3.355,结论：总体平均值在10.76%10.82%间的概率为95%；在10.74%10.84%间的概率为99%。,36,例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间。,解：,37,在进行对照试验时，需对两份样品或两个分析方法的分析结果进行显著性检验，以判断是否存在系统误差。下面介绍两种常用的显著性检验方法。,1、总体均值的检验t检验 2、方差检验 F检验,2.5 分析数据的显著性检验,一、显著性差别检验,38,(1) 样本平均值与标准值的比较,1、t 检验, 计算统计量t, 查表：,查P20表2-4，t,f值,若tt,f,表示有显著性差异,tt,f,表示无显著性差异, 比较：,存在系统误差,被检验方法需要改进。,被检验方法可以采用。,39,例：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值 (Al)为0.10