高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第13讲《烃类》

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1、 - 1 - 高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第 13 讲 烃类 【竞赛要求】【竞赛要求】 有机化合物基本类型及系统命名。烷、烯、炔、环烃、芳香烃的基本性质及相互转化。 异构现象。C=C 加成。马可尼科夫规则。取代反应。芳香烃取代反应及定位规则。芳香烃侧链 的取代反应和氧化反应。 【知识梳理】【知识梳理】 一、有机化合物的分类和命名 （一）有机化合物的分类 1、按基本骨架分类 （1）脂肪族化合物：分子中碳原子相互结合成碳链或碳环。 （2）芳香族化合物：碳原子连接成特殊的芳香环。 （3）杂环化合物：这类化合物具有环状结构，但是组成环的原子除碳外，还有氧、硫、 氮等其他元素的原子。 2、按官能团分类

2、 官能团是决定某类化合物的主要性质的原子、原子团或特殊结构。显然，含有相同官能 团的有机化合物具有相似的化学性质。 表 13-1 常见的官能团及相应化合物的类别 碳碳双键 烯烃 碳碳叁键 炔烃 卤素原子 X 卤代烃 羟基 OH 醇、酚 醚基 醚 醛基 醛 羰基 酮等 羧基 羧酸 C C C C C O C C H O C O C OH O - 2 - 酰基 酰基化合物 氨基 NH2 胺 硝基 NO2 硝基化合物 磺酸基 SO3H 磺酸 巯基 SH 硫醇、硫酚 氰基 CN 腈 （二）有机化合物的命名 1、烷烃的命名 烷烃通常用系统命名法，其要点如下： （1）直链烷烃根据碳原子数称“某烷” ，碳原

3、子数由 1 到 10 用甲、乙、丙、丁、戊、己、 庚、辛、壬、癸表示，如 CH3CH2CH2CH3叫丁烷，自十一起用汉数字表示，如 C11H24，叫十一 烷。 （2）带有支链烷烃的命名原则： A选取主链。从烷烃构造式中，选取含碳原子数最多的碳链为主链，写出相当于这一碳 链的直链烷烃的名称。 B从最靠近取代基的一端开始，用 1、2、3、4对主链进行编号，使取代基编号“依 次最小” 。 C如果有几种取代基时，应依“次序规则”排列。 D当具有相同长度的碳链可选做主链时，应选定具有支链数目最多的碳链为主。例如： 2、脂环烃的命名 脂环烃分为饱和的脂环烃和不饱和的脂环烃。饱和的脂环烃称为环烷烃，不饱和的

4、脂环 烃称环烯烃或环炔烃。它们的命名是在同数目碳原子的开链烃的名称之前加冠词“环” 。 连有取代基的环烷烃，命名时使取代基的编号最小。 取代的不饱和环烃，要从重键开始编号，并使取代基有较小的位次。 C R O - 3 - 环之间有共同碳原子的多环化合物叫多环烃。根据环中共用碳原子的不同可分为螺环烃 和桥环烃。 螺环烃分子中两个碳环共有一个碳原子。螺环烃的命名是根据成环碳原子的总数称为螺 某烷，在螺字后面的方括号内，用阿拉伯数字标出两个碳环除了共有碳原子以外的碳原子数 目，将小的数字排在前面，编号从较小环中与螺原子（共有碳原子）相邻的一个碳原子开始， 经过共有碳原子而到较大的环进行编号，在此编号

5、规则基础上使取代基及官能团编号较小。 如 脂环烃分子中两个或两个以上碳环共有两个或两个以上碳原子的称为桥环烃。桥环烃中 多个环共用的两个碳原子称为“桥头碳” ，命名使先确定“桥” ，并由桥头碳原子之一开始编 号，其顺序是先经“大桥”再经“小桥” 。环数大写于前，方括号内标出各桥的碳原子数，最 后写某烷。如 3、含单官能团化合物的命名 含单官能团化合物的命名按下列步骤： （1）选择主链：选择含官能团的最长碳链为主链作为母体，称“某烯” 、 “某炔” 、 “某醇” 、 “某醛” 、 “某酸”等（而卤素、硝基、烷氧基则只作取代基） ，并标明官能团的位置。 （2）编号：从靠近官能团（或取代基）的一端开

6、始编号。 （3）词头次序：同支链烷烃，按“次序规则”排列。如： - 4 - 4、含多官能团的化合物命名 含多官能团的化合物按下列步骤命名： （1）选择主链（或母体） ：开链烃应选择含尽可能多官能团（尽量包含碳碳双键或碳碳 三键）的最长碳链为主链（或母体） ；碳环，芳环，杂环以环核为母体。按表 13-2 次序优先选 择一个主要官能团作词尾，即列在前面的官能团，优先选作词尾。 表 13-2 引用作词尾和词头的官能团名称 官能团 词 尾 词 头 （某）酸 羧基 SO3H （某）磺酸 磺基 （某）酸（某）酯 酯基 （某）酰卤 卤甲酰基 （某）酰胺 氨基甲酰基 CN （某）腈 氰基 （某）醛 甲酰基 （

7、某）酮 羰基 OH （某）醇 羟基 SH （某）醇（或酚） 巯基 NH2 （某）胺 氨基 = NH （某）亚胺 亚氨基 （某）烯 双键 （某）炔 三键 C OH O C OR O C X O C NH2 O C H O C O C C C C - 5 - （2）开链烃编号从靠近主要官能团（选为词尾的官能团）的一端编起；碳环化合物，芳 香环使主要官能团的编号最低。而苯环上的 2 位、3 位、4 位常分别用邻位、间位和对位 表示。 （3）不选作主要官能团的其他官能团以及取代基一律作词头。其次序排列按“次序规 则” 。 例如： 醛基（ CHO）在羟基（OH）前，所以优先选择 CHO 为主要官能团作词

8、尾称“己醛” ， CH2CH3、 OH、 CH3、 Br 作词头，根据“次序规则” ，其次序是甲基、乙基、羟基、溴。 编号从主要官能团开始，并使取代基位次最小。所以命名为：4 甲基 2 乙基 3 羟基 5 溴己醛。 主要官能团是 COOCH3 ，所以叫苯甲酸甲酯。 OH、 NO2作词头，其次序是硝基、羟 基。编号从主要官能团开始，并使取代基位次最小。所以命名为：3 硝基 2 羟基苯甲酸。 二、烷烃 （一）烷烃的组成和结构 烷烃的通式为 CnH2n+2， 其分子中各元素原子间均以单键即 键相结合， 其中的碳原子均 为 sp3杂化形式。由于单键可以旋转，所以烷烃的异构有碳架异构和构象异构（见第 1

9、6 讲 立 体化学） 。 （二）烷烃的物理性质 烷烃随着碳原子数增加，其熔点、沸点均呈上升趋势，常温下甲烷至丁烷为气体，戊烷 至十六烷为液体，十七以上者为固体，但同碳数的异构烷烃，其溶沸点往往也有很大区别。 例如：含五个碳原子的开链烷烃的三个异构体戊烷，2 甲基丁烷和新戊烷，其沸点分别为 36.1、25、9，七熔点分别为 130、 160、 17。 （三）烷烃的化学性质 烷烃从结构上看，没有官能团存在，因而在一般条件下它是很稳定的。只有在特殊条件 下，例如光照和强热情况下，烷烃才能发生变化。这些变化包括碳链上的氢原子被取代，碳 碳键断裂，氧化或燃烧。 烷烃的化学反应： 1、取代反应 - 6 -

10、 CH4 +Cl2 CH3Cl + HCl CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl 卤素反应的活性次序为：F2 Cl2 Br2 I2 对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。 大量的实验证明叔氢 原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。 卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反 应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下： （1）链引发：在光照或加热至 250 400时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产 生两个氯原子游离基，

11、使反应引发。 Cl2 2Cl （2）链增长：氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子 碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基甲基 游离基。 Cl + CH4 HCl + CH3 甲基游离基与体系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和氯原子游离基。 CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl 反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。 CH3Cl + Cl CH2Cl + HCl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl （3）链终止：随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离 基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。

12、 Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 CH3CH3 CH3 + Cl CH3Cl 2、热裂反应 CH4 + CH2=CHCH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH3 + CH2=CH2 CH2=CHCH2CH3 + H2 3、异构化反应 CH3CH2CH2CH3 h h h h h 500 AlCl3 加热、加压 CH3CHCH3 CH3 - 7 - 4、氧化反应：烷烃很容易燃烧，燃烧时发出光并放出大量的热，生成 CO2和 H2O。 CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 热量 三、烯烃 （一）烯烃的组成和结构 烯烃的通式为 CnH2n，分子中含碳碳双键，形成双键的两个碳均发生

13、 sp2杂化。以乙烯的 形成为例：碳原子的 1 个 2s 轨道与 2 个 2p 轨道进行杂化，组成 3 个能量完全相等、性质相同 的 sp2杂化轨道。在形成乙烯分子时，每个碳原子各以 2 个 sp2杂化轨道形成 2 个碳氢键， 再以 1 个 sp2杂化轨道形成碳碳键。5 个键都在同一个平面上，2 个碳原子未参加杂化的 2p 轨道，垂直于 5 个键所在的平面而互相平行。这两个平行的 p 轨道，侧面重叠，形成一 个键。因乙烯分子中的所有原子都在同一个平面上，故乙烯分子为平面分子。 由于烯烃的双键可处于碳链的不同位置上，导致了位置异构的出现；由于键不能自由 旋转，又导致烯烃存在顺反异构（见第 16

14、讲 立体化学） （二）烯烃的性质 烯烃的物理性质基本上类似于烷烃，即不溶于水而易溶于非极性溶剂，比重小于水。一 般说，四个碳以下的烯为气体，十九个碳以上者为固体。 烯烃于烷烃相比，分子中出现了双键官能团。由于双键中的键重叠程度小，容易断裂， 故烯烃性质活泼。 烯烃的化学反应 1、加成反应 （1）催化加氢 在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。 CH2=CH2 + H2 CH3CH3 （2）加卤素 CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br 将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。 （3）加卤化氢 CH2=CH2 + HI CH3CH2I 同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难。 （4）加硫酸（加水） 烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成 醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间