南京大学物理化学下册(第五版傅献彩)复习题与解答

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1、第八章电解质溶液第九章第九章 1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题? 答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极如 Zn(s)|Zn 2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如 Ag(s)|AgCl(s)|Cl -(m)， AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极如： Pt|Fe 3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反

2、应所依附的惰性金属。 2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法? 答：正、负两端的电势差叫电动势。不同。当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。 3.为什么 Weslon 标准电池的负极采用含有 Cd 的质量分数约为 0.040.12 的 Cd 一 Hg 齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用 Cd 一 Hg 的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗? 答：在 Cd

3、一 Hg 的二元相图上，Cd 的质量分数约为 0.040.12 的 Cd 一 Hg 齐落在与 Cd 一 Hg 固溶体的两相平衡区，在一定温度下 Cd 一 Hg 齐的活度有定值。因为标准电池的电动势在定温下只与 Cd 一 Hg 齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。 4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？答：用 “|”表示不同界面，用“|”表示盐桥。电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。不能测到负电势。 5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用 Nernst 方程计

4、算电极的还原电势? 5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst 方程计算电极的还原电势? 答：电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。单个电势是无法测量的。用 Nernst 方程进行计算: 6.如果规定标准氢电极的电极电势为 1.0V，则各电极的还原电极电势将如何变化?电池的电动势将如何变化? 答：各电极电势都升高 1，但电池的电动势值不变。 7.在公式rGm =-zEF中， rGm 是否表示该电池各物都处于标准态时，电池反应的Gibbs自由能变化值？答：在公式 rGm =-zEF 中， rGm 表示该电池各物都处于标准态时，

5、在 T,p 保持不变的条件下，按电池反应进行 1mol 的反应时系统的 Gibbs 自由能变化值。 8.有哪些求算标准电动势 E 的方法？在公式中，E 是否是电池反应达平衡时的电动势？K是否是电池中各物质都处于标准态时的平衡常数? 答：求算标准电动势 E 的方法较多，常用的有：公式是由 rGm 联系在一起，但 E和 K处在不同状态，E处在标准态，不是平衡态(在平衡态时所有的电动势都等于零，因为 rGm 等于零)。K处在平衡态，而不是标准态(在标准态时平衡常数都等于 1)。 9.联系电化学与热力学的主要公式是什么?电化学中能用实验测定哪些数据?如何用电动势法测定下述各热力学数据?试

6、写出所设计的电池、应测的数据及计算公式。答：联系电化学与热力学的主要公式是：rGm=-zEF，rGm =-zEF 电化学中用实验能测定 E，E ，。用电动势法测定热力学数据的关键是能设计合适的电池，使电池反应就是所要求的反应，显然答案不是唯一的。现提供一个电池作参考。 (1).H2O(1)的标准摩尔生成 Gibbs 自由能 fGm (H 2O,1); 电池:Pt|H2(pH2) | H +或 OH-(aq) | O 2(pO2)|Pt 净反应:H2(p ) + 1/2O 2(p ) = H 2O(l) fGm (H 2O,1)=-zE F (2).H2O(1)的离子积常数 K ; 电池:

8、Hg 2Cl2(s)|Hg(l) 净反应：Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(1) (R e) (R e) ln B O xd v BO xd B R T a zF ,ln rm GRT EEEK zFzF ln RT EK zF exp W zE F K RT exp sp zE F K RT p E T rGm =-ZEF= rHm -T rSm (5).稀的 HCI 水溶液中,HCl 的平均活度因子 Y；电池:Pt|H2(p )|HCl(m)|AgCl(s)|Ag(s) 净反应:H2(p ) + AgCl(s) = H+(a H+)+Cl -(a Cl-) +Ag

10、) +Ag(s) 10.当组成电极的气体为非理想气体时，公式 rGm=-zEF 是否成立?Nernst 方程能否使用?其电动势 E 应如何计算? 答：因为是非理想气体，所以先计算电池反应的 rGm，，公式中代人非理想气体的状态方程。然后根据 rGm与电动势的关系，计算电动势 rGm=-zEF 公式和 Nernst 方程能使用。 11.什么叫液接电势?它是怎样产生的?如何从液接电势的测定计算离子的迁移数?如何消除液接电势?用盐桥能否完全消除液接电势? 答：在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差，称为液体接界电势。产生的原因是由于离

11、子迁移速率的不同而引起的。用 rm H =-zE F+zFT p E T 2 12 lnln HCl H aa RTRTm EEE zFzFm a 2 2 12 , exp rm p fmrm O p E HzE FzFT T HAg O sH p zE F K pRT exp a zE F K RT 2 12 _ ln HCl H H H HAc a HAc aa RT EE zF a m a m HAcHAc aa K a ? 2 1 rm G = p p Vdp 盐桥只能使液接电势降到可以忽略不计，但不能完全消除。 12.根据公式，如果为负值，则表示化学反应的等压热效应一部分转变成

12、电功(-zEF),而余下部分仍以热的形式放出。这就表明在相同的始终态条件下，化学反应的 rHm按电池反应进行的焓变值大(指绝对值)，这种说法对不对?为什么? 答：不对，H 是状态函数 rHm的值只和反应的始终态有关，而和反应的途径无关，不管反应经历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时 rHm 值是相同的。但两种反应的热效应是不一样的。第十章第十章电解与极化作用电解与极化作用 rm p E HzE FzFT T p E T 0 R p E zFTSQ T 因为第十一章第十一章 1.请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。 (1)A+B=2P (

13、2)2A+B=2P (3)A+2B=P+2S (4)2Cl+M=Cl2+M 12 1 1 2 d Ad Bd P rkA B dtdtdt 2 23 11 2 22 d Ad Bd P rkAB dtdtdt 2 33 11 3 22 d Ad Bd Pd S rkA B dtdtdtdt 2 2 43 1 4 2 d Cld Md Cld M rkClM dtdtdtdt 2.零级反应是否是基元反应?具有简单级数的反应是否一定是基元反应?反应Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5, 是否可能为基元反应? 零级反应不可能是基元反应，因为没有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的

14、浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，如 H2(g)+I2(g)=2HI(g) 是二级反应，但是一个复杂反应。 Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5，不可能是基元反应。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有五个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。 3.在气相反应动力学中，往往可以用压力来代替浓度，若反应 aAP 为 n 级反应。式中 kp是以压力表示的反应速率常数，pA是 A 的分压。所有气体可看作理想气体时，请证明 kp=kc(RT) 1-n。 4.对于一级反应，列式表示当反应物反应掉 1/n 所需要的时间 t 是多少?试证明一级反应的转化率分别达到 50%,75%,87.5%所需的时间分别为 t1/2,2t1/2,3t1/2。 5.对反应 A 一 P，当 A 反应掉 3/4 所需时间为 A 反应掉 1/2 所

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