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1、第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题 1 第第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题届全国高中学生化学竞赛理论试题 2011 年 12 月 3 日 长春 竞赛时间4小时，迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后30分钟内不得离场。时间到，把试卷和 答卷装入信封，放在桌面上，听到指令后方可离开考场。 试卷已装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷上指定的方框内，写在试卷上无效。 用黑色墨水笔或黑色圆珠笔答题，不得携带任何其他纸张进入考场。若需要草稿纸，可举手向监考 老师索取。 将营号写在试卷首页和每页答卷指定位置，否则无效。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。不得携带铅笔盒、通讯工具入场。
2、 H 1.008 相对原子质量相对原子质量 He 4.003 Li 6.941 Be 9.012 B 10.81 C 12.01 N 14.01 O 16.00 F 19.00 Ne 20.18 Na 22.99 Mg 24.31 Al 26.98 Si 28.09 P 30.97 S 32.07 Cl 35.45 Ar 39.95 K 39.10 Ca 40.08 Sc 44.96 Ti 47.88 V 50.94 Cr 52.00 Mn 54.94 Fe 55.85 Co 58.93 Ni 58.69 Cu 63.55 Zn 65.39 Ga 69.72 Ge 72.61 As 74.92
3、 Se 78.96 Br 79.90 Kr 83.80 Rb 85.47 Sr 87.62 Y 88.91 Zr 91.22 Nb 92.91 Mo 95.94 Tc 98 Ru 101.1 Rh 102.9 Pd 106.4 Ag 107.9 Cd 112.4 In 114.8 Sn 118.7 Sb 121.8 Te 127.6 I 126.9 Xe 131.3 Cs 132.9 Ba 137.3 La Lu Hf 178.5 Ta 180.9 W 183.8 Re 186.2 Os 190.2 Ir 192.2 Pt 195.1 Au 197.0 Hg 200.6 Tl 204.4 Pb
4、 207.2 Bi 209.0 Po 210 At 210 Rn 222 第 1 题（13 分） 同族金属 A，B，C 具有优良的导热、导电性能，若以 I 表示电离能，I1 最低的是 B， （I1+ I2）最低的是 A， （I1+ I2+ I3）最低的是 C。 1-1 同族元素 D，E，F（均为非放射性副族元素）基态原子的价层电子组态符合同一个通 式，在元素周期表中，位置在 A、B、C 所在族之前，请给出 D、E、F 的元素符号及价层电 子组态的通式。 1-2 元素 A 存在于动物的血蓝蛋白中，人对 A 元素代谢紊乱可导致 Wilson 病。 （1）A2 硫酸盐在碱性溶液中加入缩二脲 HN(C
5、ONH 2)2会得到特征的紫色物质，该物质为-2 价的配位阴离子，具有对称中心和不通过 A 的二重旋转轴，无金属金属键，请画出该阴 离子的结构（A 必须写元素符号，下同） 。 第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题 2 （2） 通过 A2 与过量的丁二酮肟形成二聚配合物， 实现了 A2的平面正方形配位向 A2的四 方锥形配位转化，请画出该配合物的结构（丁二酮肟用 NN 表示） 。 1-3 用 B 的标准溶液滴定 KCl 和 KSCN 的中性溶液，得到电位滴定曲线，其拐点依次位 于 M、N、P 处。 （1）请分别写出在 M、N、P 处达到滴定终点的离子反应方程式。 （2）在 N 处的物质是无支
6、链的聚合物，请至少画出三个单元表示其结构。 1-4 元素 C 的单质与单一的无机酸不起作用，但可溶于王水。C 与 O2和 F2作用制得化合 物 X，在 X 中 C 的质量分数为 57.43%，X 的结构与 1962 年 N.Barlett 开创性工作的产物极 为相似，通过推演给出 X 的化学式。 第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题 3 第 2 题（12 分） 化合物 A 为非放射性主族元素 M 与氧的化合物，将 13.712gA 与过量热 稀硝酸充分反应后，得到不溶物 B 和溶液 C，将 B 洗净后与过量草酸混合，加入过量稀硫 酸并充分反应，生成的气体全部通入过量的熟石灰溶液中，得到 4
7、.004g 不溶物质。控制温 度，M 的单质与氧反应，生成具有较强氧化性的 D，D 含氧 10.38%。 2-1 通过计算给出 D 的化学式。 2-2 通过计算给出 A 的化学式。 2-3 给出 B 在硫酸溶液中与草酸反应的离子方程式。 2-4 图 2 示出 M 的一种氧化物的晶体结构，写出该氧化物的化学式，简述推理过程。 (a) (b) (c) 图 2 M 的一种氧化物的晶体结构 第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题 4 第 3 题（10 分） 一容积可变的反应器，如图 3 所示，通过活塞维持其内部压力由于恒外 压相等。 图 3 容积可变的反应器示意图 在恒温、有催化剂条件下，反应器内进
8、行如下反应 N2(g)+3H2(g)2NH3(g) 3-1 若平衡时，反应器的容积为 1.0L，各物质的浓度如下： 物质 N2 H2 NH3 c/(mol l-1) 0.11 0.14 0.75 现向平衡体系中注入 4.0mol N2。试计算反应的平衡常数 Kc和反应商 Qc，并由此判断 反应将向什么方向进行。 3-2 若平衡时，反应器的容积为 V，各物质的浓度分别为 c(N2)，c(H2)和 c(NH3)，现向平衡 体系中注入体积为 xV 的 N2（同温同压） 。设此条件下 1mol 气体的体积为 V0，试推导出 Qc 的表达式，并判断反应方向。 第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题 5
9、 第 4 题（13 分） 4-1 硅酸根基本结构单元是硅氧四面体（SiO4） ，可以用三角形表示硅氧四面体的平面投影 图形，三角形的顶点代表一个 O 原子，中心是 Si 和一个顶角 O 的重叠。若干硅氧四面体可 以连接成层型结构，如图 4-1(a)所示，两个硅氧四面体共用一个氧原子，又可以将其简单地 表示为图 4-1(b)。 每一种层型结构可以用交于一点的 n 元环及环的数目来描述，例如图 4-1(b)可以描述 为 63。 图 4-1(c)至(h)给出在沸石分子筛中经常见到的二维三连接层结构， 图 4-1(c)和图 4-1(d) 可分别描述为 4.82和(4.6.8)(6.82)。 试将对图
10、4-1(e)至(h)的描述分别写答卷上。 图 4-1 几种层型硅酸根结构的图示方法 第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题 6 4-2 分子筛骨架中存在一些特征的笼型结构，见图 4-2.笼型结构是根据构成它们的多面体 的各种 n 元环进行描述的。例如图 4-2(a)所示的笼可以描述为 45.52；而图 4-2(b)的笼可以描 述为 46.62.63。 试将对图 4-2(c)至图 4-2(h)的描述写在答卷上。 图 4-2 分子筛骨架中存在的一些特征笼型结构 4-3 分子筛骨架中的笼型结构可以采用下述方法画出：将最上一层放在平面图的最内圈， 下一层放在次内圈，依此类推，直到最底层放在平面图的最
11、外圈。图中各原子之间的连接关 系、各种环及其位置当然要与笼型结构中保持一致。例如图 4-3(a)所示的笼，可以表示为图 4-3(a)。 图 4-3(b)至图 4-3(d)结构不完整地图示在图 4-3(b)至图 4-3(d)， 即只给出了结构的最上 层和最下层的图示，试在答卷上画出完整的平面图。 图 4-3 几种笼型结构及图示（或不完整图示） 第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题 7 第 5 题（14 分） 高温条件下反应机理的研究一直是化学反应动力学的基本课题，1956 年 的诺贝尔化学奖获得者在该领域做出过杰出的贡献。科研工作者研究了 1000K 下丙酮的热 分解反应并提出了如下反应历程
12、： CH3COCH3 k1 CH3 +CH3CO (1) Ea(1)=351KJ mol-1 CH3CO k2 CH3 +CO (2) Ea(2)=42KJ mol-1 CH3 +CH3COCH3 k3 CH4+CH3COCH2 (3) Ea(3)=63KJ mol-1 CH3COCH2 k4 CH3 +CH2CO (4) Ea(1)=200KJ mol-1 CH3 +CH3COCH2 k5 C2H5COCH3 (5) Ea(5)=21KJ mol-1 5-1 上述历程是根据两个平行反应而提出的，请写出反应方程式。 5-2 实验测得 1000K 下热分解反应对丙酮为一级反应，试推出反应的速率方
13、程。 提示：消耗丙酮的主要基元步骤是反应(3)；可忽略各基元反应指前因子的影响。 5-3 根据 5-2 推出的速率方程，计算表观活化能。 5-4 分解产物中 CH4可以和水蒸气反应制备 H2： CH4(g)+H2O(g)3H2(g)+CO(g) 试根据下表数据计算该反应在 298K 时 和平衡常数 ，并指出平衡常数随温度 的变化趋势。 相关物质热力学数据（298K） 物质 / KJ mol-1 /J mol-1 K-1 CH4(g) -74.4 186.3 H2O(g) -241.8 188.8 H2(g) 0 130.7 CO(g) -110.5 197.7 H2O(l) -285.8 69
14、.9 mrG K mrG m S 第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题 8 第 6 题（8 分） 甲酸和乙酸都是重要的化工原料。移取 20.00ml 甲酸和乙酸的混合溶液， 以 0.1000mol l-1NaOH 标准溶液滴定至终点，消耗 25.00ml。另取 20.00ml 上述混合溶液，加 入 50.00ml0.02500mol l-1KMnO4强碱性溶液，反应完全后，调节至酸性，加入 40.00ml0.02 000mol l-1Fe2 标准溶液，用上述 KMnO 4标准溶液滴定至终点，消耗 24.00ml。 6-1 计算混合溶液中甲酸和乙酸的总量。 6-2 写出氧化还原滴定反应的化学
15、方程式。 6-3 计算混合酸溶液中甲酸和乙酸的浓度。 第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题 9 第 7 题（18 分） 2002 年，Scott 等人首次完成了的 C60化学全合成，该成果为今后合成更 多和更丰富的 C60衍生物带来了可能。下面是其全合成的路线（无机产物及副产物已略去） 。 Mg a Br Cl (A) b (B) c (D)(E) d (C) PBr3 苯EtOLi PPh3 (F) UV(254nm) -H2 Cl CH3 1)NBS 2)KCN (G) AlCl3 DCM/ (I) 1)KOH/H2O 2)SOCl2 (H) TiCl4/ Cl Cl Cl Cl Cl
16、1100 1.33Pa 7-1 写出上述合成路线中 a、b、c 和 d 所对应的试剂或反应条件。 7-2 画出上述合成路线中中间体 AI 的结构简式。 7-3 写出中间体 J 的对称元素。 7-4 给出从中间体 I 到 J 的反应机理。 60 C 第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题 10 第 8 题（12 分） 最近的研究表明，某种新型的胍盐离子液体（GIL）对 Michael 加成反应 有很好的催化活性， 进一步的研究表明 GIL 还具有一定的碱性。 以下是某研究小组利用 GIL 为催化剂，合成多官能团化合物 H 的路线： O +A GIL -H2O (B) GIL +C (D) GIL +C-H2O NCCNCN CN (E) GIL (F) KOH -HCN (G) N
