自由基聚合 思考题1

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1、3 自由基聚合 3 自由基聚合 3.3 思考题及参考答案思考题及参考答案 思考题【思考题【3-1】 烯类单体加聚有下列规律： （1）单取代和 1,1-双取代烯类容易聚合， 而 1,2-双取代烯类难聚合； （2）大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体 却较少。试说明原因。 答答 （1）单取代烯类容易聚合原因在于一个取代基的存在往往会降低双键对称性，改变 其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。 1,1-双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体 积较大，只形成二聚体。1,2-双取代烯由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都 难均聚，或只形成二聚体。

2、 （2）乙烯基单体中，C=C 键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚 合。 自由基呈中性， 对 键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求， 几乎各种 取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。 所以大部分烯类单体能以自由基聚合。 而只有个 别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。 思考题【思考题【3-2】 下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴 离子聚合？并说明原因。 （1） CH2CHCl （2） CH2CCl2 （3） CH2CHCN （4） CH2C(CN)2 （5）CH2CHCH3 （6） CH2C(CH3)2 （7） C

3、H2CHC6H5 （8）CF2=CF2 （9）CH2C(CN)COOR （10）CH2C(CH3)CHCH2 答答 可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表： 单体 自由基 聚合 阳离子 聚合 阴离子 聚合 原因 CH2CHCl + Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2CCl2 + + 两个-Cl 使诱导效应增强。 CH2CHCN + + CN 为吸电子基团，并有共轭效应使自由基、阴离子活性 种稳定。 CH2C(CN)2 + 两个-CN 基团存在使吸电子倾向过强 CH2CHCH3 甲基(CH3)供电性弱，只能进行配位聚合。 CH2C(CH3)2 + 两个甲基有利于双键电子云

4、密度增加和阳离子的进攻。 CH2CHC6H5 + + + 共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。 CF2=CF2 + 对称结构，但氟原子半径小。 CH2C(CN)COOR + 取代基为两个吸电子基(CN 及 COOR)，基团的吸电性过 强，只能进行阴离子聚合。 CH2 C(CH3)CH + + + 共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。 CH2 注：+表示能够进行聚合 思考题【思考题【3-3】 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 （1）CH2C(C6H5)2 （2）CH3CHCHCOOCH3 （3）CH2C(CH3)C2H5 OCH3 （6）CH2C(CH3)COOCH3 （7 C(C6

5、H5)2不能进行自由基聚合，因为 1,1-双取代的取代基空间位阻 CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为 1,2-双取代，单体结构对称，空 C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳 大，甲基体积 CH3CH=CHCH3不能进行自由基聚合，因为 1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍 （8 学上判断聚合倾向。这些单体能否在 200 正 烯 (35.1 kJmol-1)、甲基丙烯酸甲酯(56.5 kJmol-1)。从上述 数据 述单体的聚合倾 向为 共轭和超共轭效应使聚合 热降 ，苯乙烯和 -甲基苯乙烯上取代基既有共轭效应，又有位阻效应，使聚 合热 体聚合时，S

6、 近于定值，约-100 -120 JmolK-1，故上述单体聚合的上限 乙 异丁烯 苯甲基丙烯酸甲酯 -甲基苯乙烯 （4）Cl2CH=CHCl2 （5）CH2CHOC ）CH3CH=CHCH3 （8）CF2=CFCl 答答 （1）CH2 大，只形成二聚体。 （2）CH3CH 间阻碍大。 （3）CH2 离子聚合。 （4） Cl2CH=CHCl2不能进行自由基聚合，因为 1,2-双取代， 单体结构对称，空间阻碍大。 （5）CH2CHOCOCH3能进行自由基聚合， -COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 （6）CH2C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合， 1,1-双取代，极化程度 小，为供电

7、子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 （7） 大。 ）CF2=CFCl能进行自由基聚合， F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题【思考题【3-4】 比较乙烯，丙烯，异丁烯，苯乙烯，-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯 的聚合热，分析引起聚合热差异的原因，从热力 常聚合？判断适用于哪种引发机理聚合？ 答答 聚合热(-H)：乙烯 (95 kJmol-1)、丙烯(85.8 kJmol-1)、异丁烯 (51.5 kJmol-1)、苯 乙烯(69.9 kJmol-1)、-甲基苯乙 可以看出聚合热的大小。 一般来说，聚合热越大，聚合反应越容易进行，因此从热力学上判断上 ：乙烯丙烯苯乙烯

8、甲基丙烯酸甲酯异丁烯-甲基苯乙烯。 烯类单体取代基的位阻效应、共轭效应、取代基的电负性、氢键等因素对聚合热具有不 同程度的影响。 其中取代基的位阻效应将使聚合热降低； 取代基的 低；强电负性的取代基使聚合热增加；氢键使聚合热降低。 乙烯结构对称，无诱导效应和共轭效应，丙烯取代基为甲基，异丁烯和甲基丙烯酸甲酯 为 1,1-双取代，取代基的位阻效应使聚合热下降很多。丙烯和异丁烯上的甲基具有超共轭 效应使聚合热降低 大大下降。 由于烯类单 温度估计为： 聚合物 烯丙烯 乙烯 ol-1 H/ kJm95 85.8 51.5 69.9 56.5 35.1 Tf /.5 667519 585442 242

9、156 426309 292197.8 7819 从表中可以看出，200时，除异丁烯、-甲基苯乙烯外，其余单体均能正常聚合。 思考题【思考题【3-5】 是否所有自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等的自由 基 3 不是所有自由基都可以用来引发烯类单体聚合。常见自由基可以按其活性分为 3 类： 需要很高的活化能，自由基的 产生和实施聚合反应都相当困难，很少在聚合反应中使用。 4 例，说明应用结果。 答答 过于活泼的自由基，如氢自由基和甲基自由基的产生 过于稳定的自由基，如苄基自由基和烯丙基自由基的产，但是它们不仅 无法间的配对成键， 相当于阻聚剂。 生非常容易 引发单体聚合， 反而常会与

10、别的活泼自由基进行独电子之 中等活性的自由基是引发聚合反应常见的自由基。 思考题【思考题【3-6】 以偶氮二异庚腈为引发剂，写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应：链 引发，链增长，偶合终止，歧化终止，向单体转移，向大分子转移。 答答 链引发： + H 2C CH Cl CH3 CN (CH3)2CHCH2CCH2CH Cl CH3 CN (CH3)2CHCH2C 链增长： 偶合终止： 歧化终止： 向单体转移： 向大分子转移： 思考题【思考题【3-7】 为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发，快增长，速终止？在 聚合过程中，聚合物的聚合度，转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何？ 答 答 自由基聚合

11、机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自 由基(活性种)的反应，引发剂引发由 2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基 R，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。以上 2步反应动力学行为有所不 同。第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率和分解速率常数小。第二步是放热 反应，活化能低，反应速率大，因此总引发速率由第一步反应控制。 链增长是单体自由基打开烯类分子的 键，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不 衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基的过程。链增长反应活化能 低，约 2034 kJmol-1，增长极快。 链终止是自由基相互

12、作用而终止的反应。链终止活化能很低，仅 821 kJmol-1，甚至低 至零。终止速率常数极高，为 106108 Lmol-1s-1。 比较上述三种反应的相对难易程度，可以将传统自由基聚合的机理特征描述成慢引发， 快增长，速终止。 在自由基聚合过程中，只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，1s内就可使聚合度 增长到成千上万，不能停留在中间阶段。因此反应产物中除少量引发剂外，仅由单体和聚合 物组成。前后生成的聚合物分子量变化不大，随着聚合的进行，单体浓度渐降，转化率逐渐 升高，聚合物浓度相应增加。延长聚合时间主要是提高转化率。聚合过程体系粘度增加，将 使速率和分子量同时增加。 思考题【3-8】

13、 思考题【3-8】 过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈是常用的引发剂，有几种方法可以促 使其分解成自由基？写出分解反应式。 这两种引发剂的诱导分解和笼蔽效应有何特点， 对引 发剂效率的影响如何？ 答 答 加热和光照两种方法可以促使过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈分解成自由基。 分解 反应式如下。 过氧化二苯甲酰： 偶氮二异丁腈： 过氧化二苯甲酰容易发生诱导分解， 偶氮二异丁腈一般没有或仅有微量诱导分解。 偶氮 二异丁腈的笼蔽效应有下列副反应： 过氧化二苯甲酰分解及其副反应更复杂一些， 按两步分解， 先后形成苯甲酸基和苯基自 由基，有可能再反应成苯甲酸苯酯和联苯。 C6H5C + 2CO22C6H5 +C

14、O2 + C 6H5 OOCC6H52C6H5COC6H5COO OO O C6H5C6H5+ 2CO2 C6H5COOC6H5+ CO2 诱导分解和笼蔽效应两者都使引发剂引发效率降低。 并写出分解方程式：（1）异丙 苯过 用温度范围为高温( 100 ) ： 思考题【3-9】 思考题【3-9】 大致说明下列引发剂的使用温度范围， 氧化氢； （2）过氧化十二酰； （3）过氧化碳酸二环己酯； （4）过硫酸钾-亚铁盐； （5） 过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。 答答 （1）异丙苯过氧化氢使 （2）过氧化十二酰，使用温度范围为中温(40100) ： （3）过氧化二酸二环己酯，使用温度范围为低温(4060)

15、 ： （4）过硫酸钾-亚铁盐，使用温度范围为低温(-1040)： （5）过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺，使用温度范围为低温(-1040) ： C6H5N CH3 CH3 + C 6H5C O O OCC6H5 O C6H5N CH3 CH3 + C6H5CO O + C6H5CO O 思考题【3-10】 思考题【3-10】 评述下列烯类单体自由基聚合所选用的引发剂和温度条件是否合理。 如有错误，试作纠正。 单体 聚合方法 聚合温度/ 引发剂 苯乙烯 本体聚合 120 过氧化二苯甲酰 氯乙烯 悬浮聚合 50 偶氮二异丁腈 丙烯酸酯类 溶液共聚 70 过硫酸钾-亚硫酸钠 四氟乙烯 水相沉淀聚合 40

16、过硫酸钾 答答 表中苯乙烯的聚合温度不合理。 因为过氧化二苯甲酰的适合温度为 40100， 引 发苯乙烯聚合时，120的聚合温度太高，短期内引发剂分解完。 表中氯乙烯的聚合条件合理。 偶氮二异丁腈的适合使用温度为 40100， 引发氯乙烯 聚合时，若聚合温度在 50时是合理的。 丙烯酸酯类的溶液共聚中使用的引发剂和聚合温度不合理。 因为丙烯酸酯类的溶液共聚 需要油溶性引发剂，聚合过程中选用水溶性氧化还原体系(硫酸钾-亚硫酸钠)作为引发体系， 并且在较高的使用温度 (70)下使用不合理。可换成过氧化二苯甲酰作为引发剂，聚合温 度 70。 思考题【3-11】 思考题【3-11】 与引发剂引发聚合相比，光引发聚合有何优缺点？举例说明直接光引 发、光引发剂引发和光敏剂间接引发的聚合机理。 答答 在光的激发下，许多烯类单体能够形成自由基而聚合，称作光引发聚合。