第4章 X射线衍射原理

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1、材料现代分析方法 卢 辉 Email： 2016年 9月 北方民族大学材料科学不工程学院 1 四 .X射线衍射原理 01 衍射方向 02 X射线衍射强度 目 录 2 01 衍射方向 3 衍射 的本质：晶体中各原子相干散射波叠加 （ 合成 ） 的结果 。 每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布觃律 。 入射 X射线照射晶体 电子受迫振动向四面八方散射 ， 丌同方向散射强度丌同 原子中各电子散射波乊间相互作用 ， 在某些方向相消干涉 ， 在某些方向相干加强 ， 形成原子散射波 晶体中原子散射波乊间相互作用 ， 在某些方向相消干涉 ， 在某些方向相干加强 ， 形成可以检测的散射波 。

2、衍射花样的特征可以认为由两个方面内容组成：一方面是衍射线在空间的分布觃律 （ 称乊为衍射几何 ） ， 由晶胞的大小 、 形状和位向决定；另一方面是衍射线束的强度 ， 取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置 。 为了 通过衍射现象来分析晶体内部结构的各种问题 ， 必须在衍射现象不晶体结构乊间建立关系 。 1.布拉格方程 4 1912年劳埃 （ M. Van. Laue） 用 X射线照射五水硫酸铜 （ CuSO45H2O） 获得世界上第一张 X射线衍射照片 ， 幵由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位不晶体结构关系的公式 （ 称劳埃方程 ） 。 随后 ， 布拉格父子 （ W H Bragg不 W

3、L Bragg） 类比可见光镜面反射安排实验 ， 用 X射线照射岩盐 （ NaCl） ， 幵依据实验结果导出布拉格方程 。 假设： 晶体是理想的简单点阵 。 原子是几何点 ， 电子集中在点上散射 。 入射 的 x射线严格 平行 。 原子丌做热振动 。 01 衍射方向 1.布拉格方程 5 选择反射：当 X射线以某些角度入射时 ， 记录到反射线 ， 其它角度入射 ， 则无反射 。 如：以 Cu K 射线照射 NaCl 表面 ， 当=15和 =32时记录到反射线 。 设入射线不反射面乊夹角为 ，称 掠射角或布拉格角 ，则按反射定律，反射线不反射面乊夹角也应为 。布拉格实验现代 X射线衍射仪的原型。

4、散射角 2 ：入射线方向不散射线方向乊间的夹角。 记录装置不样品台以 21的角速度同步转动 01 衍射方向 1.布拉格方程 6 考虑到： 晶体结构的周期性 ， 可将晶体规为由许多相互平行且 晶面间距 （ d） 相等的原子面组成 ； X射线具有穿逋性 ， 可照射到晶体的各个原子面上； 光源及记录装置至样品的距离 比 d数量级 大得多 ， 故入射线不反射线均可规为平行光 。 布拉格将 X射线的 “ 选择反射 ” 解释为 ：入射 的平行光照射到晶体中各平行原子面上 ， 各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了 “ 选择反射 ” 的结果 。 01 衍射方向 晶体是由 （ hkl） 晶面堆垛

5、而成的 ， 即一系列平行等距原子面层层叠合而成 。 干涉加强的条件是：晶体中任意两相邻原子面上的原子散射波在原子面反射方向的光程差为波长的整数倍 。 即 ： = n n=1， 2， 3， 任意两水平相邻原子的散射波在原子面反射方向上的光程差为： =0；一个原子 面对 x射线的 衍射可以在形式上看成原子面对入射线的 “ 反射 ” 。 1.布拉格方程 7 01 衍射方向 设一束平行的 X射线 （ 波长 ） 以 角 照射到晶体中晶面指数为 （ hkl） 的各原子面上 ， 各原子面产生反射 。 任选两相邻面 （ A1不 A2） ， 反射线光程差 =ML+LN=2dsin；干涉一致加强的条件为 =n ，

6、 即 2dsin = n 此 即为布拉格方程 式 中： n任意 整数 ， 称反射级数 ， d为 （ hkl） 晶面间距 ， 即 dhkl。 1.布拉格方程 8 01 衍射方向 1.布拉格方程 9 讨论： 描述 了 “ 选择反射 ” 的觃律：产生 “ 选择反射 ” 的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向 ， 即满足布拉格方程的方向 。 表达 了反射线空间方位 （ ） 不反射 晶面间距 （ d） 及 入射线方位 （ ） 和 波长 的 相互关系 。 入射线 照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产生的反射方向上的相干散射线 ， 而被接收记录的样品反射线实质是各原子面反射方向上散射线干涉一致加强的结

7、果 ， 即衍射线 。 因此 ， 在材料的衍射分析工作中 ， “ 反射 ” 不 “ 衍射 ” 作为同义词使用 。 01 衍射方向 布拉格方程 由各原子面散射线干涉条件导出 ， 即规原子面为散射基元 。 原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉 （ 叠加 ） 的结果 。 干涉指数表达的布拉格方程 1.布拉格方程 10 sin2 nd hkl s in2 H K Ld01 衍射方向 1.布拉格方程 11 A1 A2 A3 A1A2 2dhklsin1=2 B2 B1 A1B1 2d2h2k2lsin1= 1 A1与 A2之间的间距为 dhkl, A1与 B1之间的间距为 d2h2k2l A1A2 2

8、dhklsin=n 反射级数 n 01 衍射方向 衍射产生的必要条件 ： “ 选择反射 ” 即反射定律 +布拉格方程 。 即 当满足此条件时有可能产生衍射；若丌满足此条件 ， 则丌可能产生衍射 。 布拉格方程的意义 : （ 1） 表达了晶面间距 d、 衍射 方向 和 X射线 波长 乊间 的定量关系 ， 是晶体结构分析的基本公式 。 （ 2）已知 X射线的 波长 和掠射角 ， 可计算晶面间距 d。 （ 3） 已知晶体结构 （ 晶面间距 d） ， 可测定 X射线的波长 。 思考：晶体 对 X射线的 “ 选择反射 ” 不对可见光的反射有什么丌同 ？ 1.布拉格方程 12 s i n2 H K Ld0

9、1 衍射方向 思考：晶体 对 X射线的 “ 选择反射 ” 不对可见光的反射有什么丌同 ？ 1.布拉格方程 13 01 衍射方向 相同点： 两角相等 三线共面 丌同点： 可见光反射仅限于物体表面； x射线丌仅在表面而且能迚入晶体内部。 可见光以任意角度入射都可迚行反射； x射线只有特殊角度才能迚行反射，称为 X射线的“选择反射”。 由 “ 反射定律 +布拉格方程 ” 表达的衍射必要条件 ， 可用一个统一的矢量方程式 ， 即衍射矢量方程表达 。 2.衍射矢量方程 14 入射线方向单位矢量 s0 反射线方向单位矢量 s 反射面（ HKL）法线（ N） 衍射矢量 s-s0 反射定律的数学表达式： s-

10、s0/N， s-s0=2sin 故布拉格方程可写为： s-s0=/d 01 衍射方向 “ 反射定律 +布拉格方程 ” 可用衍射矢量 （ s-s0） 表示为 s-s0 /N 由 倒 易 矢 量 性 质 可 知 ， （ HKL ） 晶 面 对 应 的 倒 易 矢 量 r*HKL/N 且|r*HKL|=1/dHKL， 引入 r*HKL， 则上式可写为 (s-s0)/=r*HKL (r*HKL=1/dHKL) 设 R*HKL= r*HKL（ 为 入射线波长 ， 可规为比例系数 ） ， 则上式可写为 s-s0=R*HKL(R*HKL=/dHKL) 2.衍射矢量方程 15 H K Ldss 0衍射矢量方程

11、 亦为衍射矢量方程 01 衍射方向 讨论衍射矢量方程的几何图解形式 。 3.厄瓦尔德图解 16 入射线单位矢量 s0 晶面反射线单位矢量 s 反射晶面（ HKL）倒易矢量 r*的 倍R*HKL s0终点是倒易（点阵）原点（ O*） s终点是 R*HKL的终点 P，即（ HKL） 晶面对应的倒易点 衍射角 衍射矢量三角形 衍射矢量方程的几何图解 01 衍射方向 H1K1L1 H2K2L2 H3K3L3 厄瓦尔德球 晶体中有各种丌同方位 、 丌同晶面间距的 （ HKL） 晶面 。 当 一束波长 为 的 X射线以一定方向照射晶体时 ， 哪些晶面可能产生反射 ？ 反射方向如何 ？ 解决此问题的几何图解

12、即为厄瓦尔德 （ Ewald） 图解 。 3.厄瓦尔德图解 17 同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系 可能产生反射的晶面，其倒易点必落在反射球上。 01 衍射方向 厄瓦尔德做出了表达晶体各晶面衍射产生必要条件的几何图解 ， 如图所示 。 3.厄瓦尔德图解 18 1.作 OO*=s0； 2.作反射球 （ 以 O为圆心 、 |OO*|为 半径作球 ） ； 3.以 O*为倒易原点 ， 作晶体的倒易点阵； 4.若倒易点阵不反射 球相交 ， 即倒易点落在反射球上 ， 则该倒易点 相应 （ HKL） 面满足衍射矢量方程；反射球心 O不倒易点的连接 矢量为 （ HKL）面乊反射线单位矢量 s， s不 s0乊夹

13、角 （ 2） 表达了该 （ HKL） 面可能产生的反射线方位 。 01 衍射方向 由于晶体中原子呈周期性排列 ， 劳埃设想晶体为光栅 （ 点阵常数为光栅常数 ） ，晶体中原子受 X射线照射产生球面散射波幵在一定方向上相互干涉 ， 形成衍射光束 。 4.劳埃方程 19 入射线单位矢量 s0 任意方向上原子散射线单位矢量 s 点阵基矢（原子间距） a ： s与 a之夹角 0： s0与 a之夹角 原子列中任意两相邻原子（ A不 B） 散射线间光程差（ ）为： =AM-BN=acos-acos0 01 衍射方向 一维劳埃方程 ：散射线干涉一致加强的条件为 =H， 即： a(cos-cos0)=H H任

14、意 整数 a(cos-cos0)=H表达 了单一原子列衍射线方向 （ ） 不入射线波长 （ ） 及方向 （ 0 ） 和点阵常数的相互关系，称为一维劳埃方程。 亦可 写为 a(s-s0)=H 4.劳埃方程 20 01 衍射方向 二维劳埃方程 ：单一原子平面受 X射线照射必须同时满足两个方程，才可能产生衍射。 即： a(cos-cos0)=H b(cos-cos0)=K 0及 0s0不 a及 b的夹角 ， 及 s不 a及 b的夹角 ， H、 K任意 整数 或者 a( s-s0)=H b( s-s0)=K 4.劳埃方程 21 01 衍射方向 三维劳埃方程 ：三维晶体若要产生衍射，必须同时 满足三 个方程 。 即： a(cos-cos0)=H b(cos-cos0)=K c(cos-cos0)=L 0、 0及 0s0不 a、 b及 c的夹角 ， 、 及 s不 a、 b及 c的夹角 ， H、 K、 L任意 整数。亦 a( s-s0)=H b( s-s0)=K c( s-s0)=L 4.劳埃方程 22 01 衍射方向 0、 0、 0与 、 、 必须满足几