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1、从本学科出发，应着重选对国民经济具有一定实用价值和理论意义的课题。课题具有先进性，便于研究生提出新见解，特别是博士生必须有创新性的成果超分子化学的研究和进展(1) 摘要:超分子化学是化学的一个崭新的分支学科. 综述了超分子化学的发展历程、超分子的化学分类、超分子化合物的合成以及应用等问题. 关键词:超分子化合物; 主体客体; 识别作用; 配位“超分子”一词早在20 世纪30 年代已经出现,但在科学界受到重视却是50 年之后了. 代写毕业论文 超分子化学可定义为“超出分子的化学”,是关于若干化学物种通过分子间相互作用结合在一起所构成的,具有较高复杂性和一定组织性的整体的化学. 在这个整体中各组分
2、还保持某些固有的物理和化学性质,同时又因彼此间的相互影响或扰动而表现出某些整体功能1 . 超分子体系的微观单元是由若干乃至许许多多个不同化合物的分子或离子或其他可单独存在的具有一定化学性质的微粒聚集而成. 聚集数可以确定或不确定,这与一分子中原子个数严格确定具有本质区别,把多个组分的基本微观单元聚集成“超分子”的凝聚力是一些(相对于共价键) 较弱的作用力. 如范氏力(含氢键) 、亲水或憎水作用等 .1 超分子化合物的分类1. 1 杂多酸类超分子化合物杂多酸是一类金属一氧簇合物,一般呈笼型结构,是一类优良的受体分子,它可以与无机分子、离子等底物结合形成超分子化合物. 作为一类新型电、磁、非线性光
3、学材料极具开发价值 ,有关新型Keg-gin 和Dawson 型结构的多酸超分子化合物的合成及功能开发日益受到研究者的关注. 杜丹等,合成了Dawson 型磷钼杂多酸对苯二酚超分子膜及吡啶Dawson 型磷钼多酸超分子膜修饰电极,发现该膜电极对抗坏血酸的催化峰电流与其浓度在 mol/ L 范围内呈良好的线性关系. 靳素荣等合成了钨磷酸/ 结晶紫超分子化合物,并对其光致变色性质进行了探究,即合成化合物具有光敏性,漫反射日光即可使其变蓝. 王升富等合成了磷钼杂多酸- L - 半胱氨酸自组装超分子膜电极,发现该膜电极对酸性溶液中的NO2- 有明显的电催化还原作用. 毕丽华等合成了多酸超分子化合物,首
4、次发现了杂多酸超分子化合物溶于适当有机溶剂中可表现出近晶相液晶行为. 刘术侠等以Dawson 型砷钼酸、金刚烷胺为原料合成了超分子化合物(C10H18N)As2Mo18O626CH3CN8H2O ,该化合物具有可逆的光致变色特性,并提出了一个可能变色机理.1. 多胺类超分子化合物由于二氧四胺体系可有效地稳定如Cu ( ) 和Ni ( ) 等过渡金属离子的高价氧化态,若二氧四胺与荧光基团相连,则光敏物质荧光的猝灭或增强就与相连的二氧四胺配合物与光敏物质间是否发生电子转移密切相关,即通过金属离子可以调节荧光的猝灭或开启,起到光开关的作用. 苏循成等10 合成了羟基喹啉取代的二氧四胺大环配体,其中含
5、有个独立的螯合基团,在适当情况下能分别与金属离子配位.大环冠醚由于其自组装性能及分子识别能力而引起人们广泛的重视. 近来,冠醚又成为在超分子体系中用于建构主体分子的一种重要的建造单元. 代写硕士论文 李晖等11 利用了冠醚分子的分子识别能力及蒽醌分子的光敏性,设计合成了一种新的氮杂冠醚取代蒽醌分子,并以该分子作为主体分子,以稀土离子作为客体构成超分子体系,并研究了超分子体系内的能量转移过程.1. 卟啉类超分子化合物卟啉及其金属配合物、类似物的超分子功能已应用于生物相关物质分析,展示了更加诱人的前景,并将推动超分子络合物在分析化学中应用的深入开展.1. 树状超分子化合物树状大分子(dendrim
6、er) 是20 世纪80 年代中期出现的一类较新的合成高分子. 薄志山等1首次合成以阴离子卟啉作为树状分子的核,树状阳离子为外层,基于卟啉阴离子与树状阳离子之间静电作用力来组装树状超分子复合物. 镧系金属离子(Ln+ ) 如Tb+ 和Eu+ 的发光具有长寿命(微秒级) 、窄波长、对环境超灵敏性等特点,是一种优良的发光材料,但镧系金属离子在水溶液中只有很弱的发光. 朱麟勇等1合成了聚醚型树枝体与聚丙烯酸线性聚合体的两亲杂化嵌段共聚物,研究表明聚醚树枝体通过对Tb+ 能量传递,使Tb+ 发光强度大幅度提高的“天线效应”.1. 液晶类超分子化合物侧链液晶聚合物具有小分子液晶和高分子材料的双重特性,晏
7、华在超分子液晶1中详细讨论了超分子和液晶的内在联系,探讨了超分子液晶分子工程和超分子液晶热力学. 李敏等1从分子设计的角度出发,合成了以对硝基偶氮苯为介晶基团的丙烯酸类液晶聚合物,液晶基元上作为电子受体的硝基和作为电子给体的烷氧基可与苯环、N N 之间形成一个离域的电子体系. 初步的研究表明:电晕极化制备的该类聚合物的取向膜具有二阶非线性光学性质. 堪东中等1用,4- 二羧酸1 ,二酚氧基正己烷与等摩尔的,4- 联吡啶合成了“T”型超分子液晶,并观察到随构筑“T”型介晶基元分子结构的变化,组装超分子体系由单向性液晶向稳定的双向性液晶转变的规律性.1. 酞菁类超分子化合物田宏健等1合成了带负电荷
8、取代基的中位四(4- 磺酸基苯基) 卟啉及锌络合物和带正电荷取代基的,1,2四 (4- N ,N ,N 三甲基) 苯氧基酞菁季铵碘盐及锌络合物,并用Job 氏光度滴定的方法确定了它们的组成,为面对面的杂二聚体或三明治式的杂三聚体超分子排列. 发现在超分子体系中卟啉与酞菁能互相猝灭各自的荧光,用纳秒级的激光闪光光解技术观察到卟啉的正离子在600650 nm 和酞菁负离子自由基在550600 nm 的瞬态吸收光谱. 结果表明在超分子体系中存在分子间的光诱导电子转移过程.超分子化合物的合成2. 1 分子自组装近年来分子自组装作为一种新的化学合成方法倍受关注,代写医学论文 尤其是分子尺寸在1100 n
9、m 的化合物,它们用常见的化学合成法一般很难得到. 最近,Yan 等1运用超分子自组装方法合成了长度达厘米级、直径达毫米级、管壁达400 nm 的管,成为超分子化学合成上的一个亮点.刘雅娟等1利用一对互补的分子组分(十二烷氧基苯乙烯基,(1H ,3H) 嘧啶三酮和4胺基,二十二烷基胺基1 ,三嗪的自组装过程构筑了一种直径约为5m 的超分子纳米管. 变温傅里叶红外光谱研究表明,在纳米管的形成过程中,氢键、- 相互作用和范德华力等非共价键相互作用导致了超分子纳米管的形成. REinhoudt 等报道了最多具有4个钯配合物的有机金属树状分子,准弹性光散射实验(QELS) 、原子力显微镜(AFM) 和
10、透射电镜( TEM) 表明聚集体为直径200 nm 的圆球,Puddephatt 合成了直到第代的树状铂配合物(2个配位中心) .2. 模板合成199年Mobil 公司的科研人员首次利用阳离子型表面活性剂的超分子液晶模板,合成了有介孔结构的氧化硅和铝硅酸盐,其中最具有代表性的是有六方排列介孔孔道的MCM -120 .以环糊精(- CD ,- CD ,- CD) 作为环的轮烷的合成及性能研究尤其引人注目. 环糊精边缘是亲水的,内腔是疏水的,环糊精作为主体与疏水客体分子自我识别可形成轮烷. 刘育21 在以环糊精为受体的分子识别和组装方面做了深入的研究. Isnin 等成功地合成了不对称的轮烷. 分
11、子一端为二甲基(二茂铁甲基) 铵盐,另一端为萘磺酸盐. Stoddart 等用聚乙烯醇与- CD 作用,端基为,二硝基苯时,得到了含有202个- CD 的珍珠项链型轮烷. Stoddart 等在室温下合成一系列的索烃. 在室温下以二苯3冠10 (BPP3CI 0) 作为模板得到了索烃,收率高达70 %2 .2. 其他方法最近,赵朴素等运用密度泛涵B3L YP 方法,在-1G*水平上设计优化了丁二酮肟与苯甲酸通过四重氢键构筑的异三体超分子,代写职称论文 显示形成三聚体的反应可自发进行,实验合成出相关异三聚体2 .赵士龙等2在水热条件下,合成了新型超分子化合物(bipyH2) (H2P2Mo5O2
12、3) . H2O ,研究表明,杂多阴离子与质子化的,4- bipy 和水分子通过氢键连成无限二维网状结构,形成超分子化合物. 栾国有等2利用中温水热方法合成了化合物(H3NCH2CH2NH3) (HPO4)Mo5O1 ,并确定其构型为个MoO八面体通过共边和共角连接形成1 个五元环,其环平面的上下两侧各有一组HPO四面体通过共用个O 原子与Mo O 簇键合,并且 H2P2Mo5O2- 与H3NCH2CH2NH通过强的氢键作用,形成一种新型的有机无机超分子杂化材料.超分子化合物的应用3. 1 在光化学上的应用Lehn 等设计了专门用于光释放碱金属离子的穴醚,他们利用硝基苄基醚充当一个大环的桥键,
13、紫外光照可使此键断裂,形成单环化合物,后者对碱金属离子的络合能力大大下降. 张海容等2发现在微量环已烷存在下,B CD 可诱导BNS 发射强的RTP. 尹伟等2用Eu+ 与邻菲咯啉( Phen) 、噻吩甲酰三氟丙酮( TTA) 和联吡啶(D py) 形成的四元、三元和二元系列配合物与上述种分子筛组装成新的系列超分子纳米发光材料,并对它们的发光性能进行了比较. 陈彰评2合成了卟啉冠醚,二甲基联吡啶超分子模型化合物. 研究发现,二甲基联吡啶能很好地配合到卟啉与冠醚形成的空穴中去,在光照条件下,生成的卟啉激发态分子能很好地进行电子转移,形成了一个很好的光开关模型. 3. 在压电化学传感器的应用 超分
14、子化学的主客体适应原理,在压电化学传感器中得到广泛的应用. 超分子用作压电化学传感器的敏感涂层,利用超分子的特殊空间结构,通过分子间的协同作用,对目标分子进行分子识别. 代写留学生论文 符合空间结构的分析物被选择性地吸附,可以明显提高压电化学传感器的选择性. 利用多种冠醚衍生物作为QCM 涂层测定有机蒸气,如传感器阵列、模式识别等,在二元、三元、四元有机蒸气混合物中识别,预测结果较好,并用于定量分析. 利用单苯1冠(B15C5) 、单苯1冠(B18C6) 、二苯30 冠10(DB30C10) 涂于TSM 化学传感器电极表面,可对3种有机蒸气进行分析,其中B15C(涂载量1mg)对甲酸的检出限为
15、20. 1g/ L ,并具有很宽的线性范围.Dickert 等用涂B CD 的QCM 和SAW 测定四氯乙烯,测定下限可达几个10 - ( Y) . 以后,他们又用交联B CD 作为QCM 的涂层测定氯苯,大量的二乙醚存在时(二乙醚- 氯苯的体积比为50 0001) ,不干扰测定,线性范围10 10 -500 10 - ( Y) ,并用于监测Grignard 反应终点. Nelli 等用间苯二酚杯芳烃衍生物作QCM 敏感涂层,对硝基苯有较高的选择性,在相对湿度高达90 %和有H,H2S ,NO ,SO,CH, n - C4H1O 共存时不干扰测定. Dermody 等用多种杯芳烃衍生物,在SAW 石英表面分子自组装成双分子层,测定苯、氯苯、甲苯等. Pinalli 等用间苯二酚杯芳烃衍生物,测定气相中酒精的含量,线性范围1 10 -10 - ( Y) ,重现性好. Malitesta 等用分子印迹电合成聚合制备仿生QCM 传感器. 姚守拙等用咖啡因(CAF) 作模板分子制成BAW 传感器,对CAF 的响应范围为5. 0 10 -1. 0 10 -mol/ L ,在pH. 0 时检出限5. 0 10 - mol/ L ,回收率96. 1 %105. %2 .3. 超分子化合物的识别作用所谓分子识别就是主体(或受体) 对客体(或底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程,是
