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1、基于热电温差效应的储能电池研究本科生毕业论文题目：基于热电温差效应的储能电池研究姓名：学号：院系：物理学院专业：物理学导师： 年 月38摘 要在如今的日常工作生活中，锂离子电池已经成为不可或缺的能量储备器件为我们的各种传统产品和电子产品提供能量。从三十年前仅仅是一个实验室中的奇异产物到如今能够数以千万计地产业化生产，锂离子电池的发展速度只可谓惊骇世人。这来自于全世界无数科学家和工程师对电极材料、电解液、离子选择隔膜的研究的共同努力。本文在锂离子电池原先已有的充放电原理基础上展开研究，探索在充放电过程中的热效应现象，旨在为锂电池能够利用生活中废弃的热能作出微薄的贡献。首先，论文对锂离子电池的发展
2、历史及近况做了调研，文章选题来自于一篇关于化学电池如何将热能转化为电能的报道，在此基础上，对一些常规的锂离子正极材料进行热电温差效应的观察，发现了放电容量超过充电容量的现象，之后，着重对以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池的热效应展开研究，围绕静置时间对热电温差效应的影响做出了讨论，并观察了多温差和多倍率条件下的热电温差效应，发现了一些新颖的现象，对各项实验的条件要求做出了细致的探讨。关键词：锂离子电池，温差热效应，能量转换，储能目录目录4第一章引言51.1.锂离子电池历史简介51.2.锂离子电池的基本原理61.3.热电温差效应的近况71.4.实验选题10第二章关于实验准备阶段的介绍112.1.基
3、础仪器与材料112.2.自制仪器搭建122.3.锂离子电池的制备工艺13第三章从单次循环对热电温差效应的初探153.1.LiFeSiO4热电温差效应现象153.2.LiFeSiO4、LiFePO4和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的对比17第四章对LiFePO4针对性探索214.1.静置时间的影响及选择224.2.多温差下的效率对比294.3.多倍率下的效率对比304.4.现象背后的机理分析与讨论33第五章总结35参考文献36致谢37第一章 引言随着时代的发展，人类社会对能源的使用需求不断提高，电池作为一项能够帮助能源存储便携的重要发明，越来越受到各国政府和各个企业的重视。近年来，巨大的
4、人力与资源的投入帮助新的电极和电解液材料被快速地研发出来，电池的各方面性能得到了极速提高。然而，在这场新材料新电池研发的极速奔跑中，是否存在对电池新的应用可能？这也许是新时代背景下，我们需要思考和探讨的重要问题。1.1.锂离子电池历史简介自公元左右，人类就对电池有了原始的认识，然而，一直到1800年，意大利人伏打发明了人类史上第一套电源装置，才真正为人类书写对电池认识的华丽篇章落下第一点笔墨，从此，两百年间，电池实现了从最初仅仅是原理到逐步的应用再到各家各户生活的各个角落的质的飞跃。可是，在早先发明的各种电池中，都存在很多问题，其中最突出的问题是电池材料的易腐蚀性、环保效果和材料对人体的毒性，
5、如1895年发明的铅酸电池、1899年发明的镍-镉电池、1901年发明的镍-铁电池等等。人们在寻求质量更轻、存储能量密度更大的电池材料的道路上不断前进，于是，很自然地，金属锂逐渐进入了研发人员的视野当中。在1970年前后，人们就实现了锂原电池的商品化。锂原电池有着非常明显的优点，如电压高、比能量高、存储时间长等。在锂原电池的推动下，人们开始了对可充放电的锂二次电池的研究，并终于在20世纪80年代末、90年代初发现用具有石墨结构的炭材料取代金属锂负极，正极材料则用锂与过渡金属的复合氧化物如氧化钴锂，这样构成的充电电池体系可以成功的解决以金属锂或其合金为负极的锂二次电池存在的安全隐患，并且在能量密
6、度上高于以前的充放电电池。从此，电池的发展走进了新的时代。1.2.锂离子电池的基本原理电池，从本质上来讲就是利用电化学手段进行化学能和电能相互转换的一种装置。在各种可充电电池中，锂离子电池是用的最广泛的。其中一个主要原因是锂离子的能量密度很高。锂离子电池两个电极一般用有机电解液隔开。在充放电过程中锂离子会在两个电极中移动并嵌入或嵌出电极材料，这是锂离子电池的主要特征。例如当充电的时候，阴极，也就是正极发生氧化反应，以氧化钴锂为例，三价Co离子被氧化成四价，这个过程会产生一个锂离子和一个电子。锂离子通过电解液嵌入负极中，同时电子通过外电路从正极移到负极，形成电流。锂电池的充放电过程主要由两个电极
7、反应构成（以充电过程为例，放电过程则与之相反）：充电过程正极反应：LiCoO2 = Li(1-x)CoO2 + XLi+ + Xe- (电子)充电过程负极反应：6C + XLi+ + Xe- = LixC6充电电池总反应：LiCoO2 + 6C = Li(1-x)CoO2 + LixC6 图1.充锂与脱嵌过程示意图从1990年至今，锂离子电池一直在不断发展。对于可充电电池电池而言，最重要的的参数包括比能量密度，也就是单位质量能存储的能量。其他性能包括循环寿命，功率密度和造价等等。其中比能量密度基本上是由电极材料的性质决定的，而其他参数大多可以通过各种优化，例如设计材料结构，来加以提高。 图2显
8、示了锂离子电池不同正极材料的发现过程以及其主要的性能特点，并且给出了理论计算的结果与实验进行对比，展示了极大的发展空间。图2.锂离子电池正极材料的发展实验与理论计算之对比，展示了极大的发展空间在这里，笔者对锂离子电池的发展过程，基础原理以及发展前景空间做了一个非常粗略的介绍，希望这些简介能够为读者阅读下面的章节内容提供微薄的帮助。1.3.热电温差效应的近况在我们的生产生活中，有极大的能量被转化为了废弃的热能，如从工厂的排放到生活中热水壶的散热，大多数温度都低于100，如果它们中的一小部分能够被重新利用，则势必有巨大的能量可以被节约下来。在半导体中，热电效应被广泛地研究，其主要原理是在充电端在高
9、温处拥有较高的扩散能力，于是粒子有了向低温端聚集的趋势，从而有一个电势建立在材料内部。而热电温差效应则与之不同，它提供了另一种更优的利用热能的方式。之所以热电温差效应更加优异，主要在于，热电效应需要材料同时建立在高温与低温两端，而热电温差效应则只需在高温时充电，低温时放电就好了，掌握自如，随机应变。图3.热电温差效应运作环。分为四步走：1.加热：等压过程，压强不变，系统得到热量 2.充电：等温过程，温度不变，发生充电反应 3.降温：等压过程，压强不变，系统释放热量 4.放电：等温过程，温度不变，发生放电反应。一圈之后，热能转化为了电能。在近期的报道中，麻省理工的杨远组研究了其运转机理，即寻找一
10、种电池组成，它在高温时具有较低的电压平台，在低温时具有较高的电压平台，则当它在进行如图3所示的热再生电化学环过程时可以将部分的热转化为电功。在这个运转机理中，有着一个重要的衡量指标，命名作温度系数，它被定义为：对于一个电池总反应A+BC+D（放电过程），有：a = dV/dT = S/nF其中，V是全电池电压，V = -G/nF，T是温度，n是化学反应中的电子转移数，F是法拉第常数。G和S是摩尔吉布斯自由能和摩尔熵在全电池反应中的变化量。只有为负值时，热再生电化学环才能将环境中的热能转化为电能，转化效率由下式衡量：在这里，W是在热再生电化学环中放电过程放出的能量比充电过程充入的能量多出的部分，
11、QH是在TH吸收的热量，HR是循环利用的热能，理论上，HR可以为100，实际操作中，50到70是确实可行的。杨远组围绕该理论框架展开，测试了三组不同的正负极及电解液材料，不同的HR以及多次循环后的值。值越大，表明有越多的热能转化为了电能。下面，在图4中展示了三组电池的结构样式，在表1中展示了三组电池中，各个重要部分及全电池的测量值，表2展示了这三组电池的值对比。图4.三组不同的正负极材料及电解液对比。需要注意的是：1组、2组的隔膜为离子选择渗透膜，3组的隔膜为可渗透分离膜，3组的膜成本更低。表1. 三组电池中，各个重要部分及全电池的测量值数据组材料值(mV/K)13M Cu(NO3)2中Cu0
12、.83固态CuHCF-0.36Full-cell-1.202Fe(CN)6-1.46Prussian Blue0.00Full-cell-1.453Full-cell-0.74表2.三组电池的值对比。数据组温度（）HR（）（）1106003.7505.722060500.9702.031555502.6703.5这就是热再生电化学环的近况，在此基础上，笔者的导师将眼光转移到了锂离子电池的热电温差效应的应用可能性上。1.4.实验选题旧事物的新应用必然依托于对自然规律的深入把握和看待自然规律的全新视角。在锂离子电池产业化进程正如火如荼地展开时，对锂离子电池新的应用前景可能性的探索可谓是恰逢天时的，
13、一方面，依托过去两百年人们对电池认识的不断加深，依托过去三十年人们对锂离子电池开发的全新成果，另一方面，满足当下人们对巨大的废弃能量的回收利用的需要，满足未来人类对更多清洁能源的使用的极度渴求，在这样的时代背景下，如何从我们身边随处可见的锂离子电池入手，将它变为能够变废为宝的利器，是一个非常有趣而值得探索的问题。本篇论文中，笔者在导师的指引下，首先为了探索之便，设计组装了新的仪器设备，而后对一些已经产业化了的常规锂离子电池材料的热电温差现象进行了观察，并选择以LiFePO4为主，围绕其展开更为深入的现象观察，得到了一些有趣的现象。第二章 关于实验准备阶段的介绍2.1.基础仪器与材料物料：DF-
14、LFP（图5为LFP的结构图）、LFS、三元材料NCM药品：无水乙醇、超导电碳XC-72、粘结剂pvdf（偏二氟乙烯）、NMP（N甲基吡咯烷酮）其他零件：正极壳CR2032、负极壳、隔膜、锂片、垫片、弹片、电解液（高压与常规）器材设备：研钵、研锤、称量纸、称量勺、天平、铝箔、胶带、刮刀、铁架、塑料吸管、氩气瓶、氮气瓶、真空泵、烘箱、切片机、镊子、超级净化手套箱（型号/规格：universal(2440/750)）、可程式恒温恒湿试验机、LAND电池测试系统、电脑。图5.橄榄石结构的LiFePO4和完全脱锂后的FePO42.2.自制仪器搭建为了能够在实验过程中顺利地测试电池在不同温度下的充放电行
15、为，笔者在导师的指导下，购买了TCM数字温控模块系统，并为了方便准确地测试锂电池的性能，在该模块系统的基础上进行了加工改造。图6.模块实物图，该模块可以连接到电脑系统，通过程序设置得到所需要的温度。图7.设备零件与搭建成品实物图（纸盒为手工制作的绝缘系统，以保护实验人员的安全）温控执行系统是用户根据个人需求自行设计搭建的。这里需要讲讲主要的设计思路与对器材的要求。首先，夹住电池两面的是两块有小圆槽的铝合金材料，与电池的接触面覆有导热但绝缘的薄膜，两块铝合金的外侧设为可嵌入温控插件的凹槽，温控插件与铝合金的接触缝隙填充有导热硅脂，使得散热均匀。另有三个导线口，分别接到电池正极负极以及用来反馈给程序的测温探针，测温探针为NTC热敏电阻。2.3.锂离子电池的制备工艺l 准备阶段将研
