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1、项目名称：碳基燃料固体氧化物燃料电池体系基础研究首席科学家：韩敏芳 中国矿业大学（北京）起止年限：2012.1-2016.8依托部门：教育部一、关键科学问题及研究内容2.1 关键科学问题科学问题1：多相体系中电子、离子迁移机制SOFC发电过程是通过电子、离子的生成、界面转移和体相输运即荷电迁移来实现的，主要包括氧在阴极（离子、电子混合导体）上被吸附，得到电子，还原为氧离子，通过氧离子传导的电解质输运到复合阳极，与碳氢燃料发生电化学氧化反应，并释放电子等多相体系中电子、离子输运过程。这一过程涉及到反应气、产物气、电子导体、离子导体，以及电子/离子混合导体等多相体系。输运与反应活性存在的动力学问题
2、，有望利用特殊纳米结构与纳米效应来进行调控。此外，还希望在分子尺度、纳米尺度、微米尺度对涉及到的输运、反应以及结构演化有深入的认识，这些问题属于纳米离子学的研究范畴。主要研究内容包括：尺寸效应、缺陷化学、空间电荷层效应对材料离子、电子输运性质的影响及其调控研究；复杂分形结构电极的反应动力学研究；纳米材料制备过程中的微结构演变与控制；纳米材料在运行温度范围内及外界影响下的结构与组分稳定性研究。科学问题2：SOFC中多相界面演变特征进一步提高SOFC稳定性，是其走向商业化亟待解决的另一关键问题。在SOFC运行或热循环过程中，存在着一定程度的电化学性能衰减。该现象本质上与荷电条件下（SOFC运行工况
3、下）界面演变有关，包括阳极、电解质、阴极、密封以及连接体各功能层之间的界面迁移和扩散、微观结构演变以及亚稳态发展过程。设计新型一体化电池结构，简化界面过程的复杂性，提高稳定性，借助理论计算和界面模型仿真，研究各种界面在不同气氛、荷电状态下的演变规律，即其化学稳定性、微观结构稳定性、氧化还原循环稳定性和机械稳定性等，揭示多相界面的演变规律，以及演变对电池性能的影响规律，实现对性能的调控，是实现碳基燃料SOFC长期稳定高效运行的关键。科学问题3：SOFC中多尺度多物理场（温场、电场、流场、应力场）耦合规律SOFC的多尺度微观结构、电极过程及电堆中的温场、流场、电场、应力场分布以及耦合作用直接影响S
4、OFC的可靠运行及整体优化。采用常规的实验表征方法，几乎不可能同时研究上述诸多因素的协同影响，需要借助多尺度、多场耦合理论模拟反映实际过程。采用精确高效的多场耦合模拟方法，有利于优化电池运行的工作参数，避免影响电池性能的不利因素。发展多组分、多颗粒尺寸、多种微结构缺陷等电极有效性质理论，为宏观多场耦合模拟提供合理的性质参数，实现对真实电池、电堆的多尺度多场耦合模拟。通过与结构力学模型的结合，模拟分析电堆的结构和性能演化规律，预测电堆寿命。深刻认识电堆运行环境下性能劣化的演变规律，有助于电堆结构设计优化，大幅度提高电堆的可靠性及寿命。2.2 主要研究内容研究内容1：关键材料组成、结构及离子、电子
5、迁移机制研究通过第一性原理计算，研究典型导体（萤石型、钙钛矿型、尖晶石型等）材料的组成、结构，及其对电导性能的影响规律，为SOFC关键材料的选择和设计提供理论指导。研究关键材料中不同尺度对空间电荷层和双电层中离子、电子传导规律的影响，探索新型电解质材料，并研究电解质材料（LSGM、掺杂CeO2、复合离子导体等）的离子输运特性，探索与之匹配的高性能电极材料，构建一体化中低温运行的SOFC单元电池，研究其性能，获取材料组成、结构对电化学性能的影响规律。针对该研究内容设立1个课题：“中低温SOFC关键材料设计及荷电传导机制”。研究内容2：电极过程及电催化反应机理研究研究反应物分子在电极上的吸附、活化
6、、传递过程及其规律，研究影响电极电化学性能的各种因素，阐述电池性能与电极的表面交换系数、离子扩散系数、电解质的离子扩散系数和空位浓度等的定量关系，建立电极三相界面的电化学模型。研究以CH4为代表的碳基燃料的催化重整和电催化反应机理，理解碳基燃料体系的SOFC阳极过程动力学，获取抑制积碳的新方法、新结构或新材料体系。研究阴极的氧还原过程和反应动力学，构建复合电极的二维无穷大渗流模型，获取降低阴极极化的途径和方法。探索新型阳极和阴极材料，提高碳基燃料的电化学氧化和氧的电化学还原的动力学性能。针对该研究内容设立2个课题：“碳基燃料反应特异性及阳极催化动力学”和“高性能阴极构建及其电化学行为”。研究内
7、容3：高性能、高稳定SOFC结构优化和界面性能基础研究常规SOFC中，不同组分的阳极、电解质、阴极之间具有明显的层状界面，可能导致电极电解质层分离，影响电池的电化学性能和长期稳定性。为实现界面优化，提出以电解质材料为骨架的一体化电池结构设计，消除电极电解质间的层状界面，如图1所示。研究一体化电池结构中氧离子、电子输运的性质和规律，探索一体化电池的电化学性能和力学性能在热循环、热震等苛刻条件下的稳定性规律；发展在一体化基体中低温负载纳米催化剂的技术，研究二者之间的界面作用机理，研究纳米材料在一定温度条件下的生长机理和稳定控制机制，确保纳米材料的高催化活性，进一步提高一体化电池（如图2所示）电化学
8、性能和稳定性。同时研究一体化电池基体的可控制备技术，研究在多孔基体上低温负载纳米催化剂技术，实现一体化电池的低成本、可控规模化制备。多孔电解质致密电解质多孔电解质纳米阴极纳米阳极图1 一体化电池基体结构 图2 一体化电池针对该研究内容设立1个课题：“一体化电池及其稳定性研究”。研究内容4：基于电池堆的优化计算、结构设计和系统模拟SOFC体现关键材料、基础理论和制备技术发展的最终成果将集中体现在电池堆上。设计新型电池堆结构，发展新的密封方法，设计连接体的导气和集电新方式，并以此为基础，研究电池堆中组元及界面的组成和结构稳定性及其演变规律。建立电池堆的数学模型，探索温场、流场和电场之间的耦合规律，
9、对电池堆的性能进行量化预测、仿真和分析。构建碳基燃料SOFC系统，评价和验证一体化SOFC中的电子/离子输运性能、抗积碳机制、界面演变情况、多物理场耦合的优化效果。通过系统的演示运行，为SOFC的产业化提供理论基础和应用基础支撑。针对该研究内容设立2个课题：“SOFC多尺度多场耦合和性能演化理论研究”和“碳基燃料SOFC系统构建及成果集成演示”。二、预期目标3.1 总体目标针对国家在能源结构调整、化石燃料高效洁净利用等方面的重大需求，发展新概念、新设计、新体系和新方法，建立高效率、低成本、稳定可靠的碳基燃料SOFC相关理论体系。具体包括：揭示SOFC关键材料体系中电子、离子的输运规律和界面的演
10、变过程；明确碳基燃料的电催化机理；深刻认识从电极反应到电堆系统的温场、流场、电场、应力场等物理场的多尺度多场耦合规律；设计和优化电堆结构及工作参数；实现系统的高效率、低成本和稳定可靠的演示运行。项目拟在国内外有影响的刊物上发表一批具有重大科学意义的学术论文，出版碳基燃料SOFC学术专著一套，形成在国际上具有较大影响的碳基燃料SOFC相关基础理论，并造就相应的一批优秀科学家群体队伍和培养一批优秀的专业人才。3.2 五年预期目标揭示SOFC关键材料的组成、结构与电性能之间的关系，阐明电子、离子在电极材料表面的形成，在电极、电解质和连接体等不同体系及多相界面上的迁移过程，获得高性能电池材料，实现SO
11、FC的高效率运行。研究电化学反应的吸附、活化、传递过程，探明影响极化行为的速率控制步骤。揭示以CH4为代表的碳基燃料在阳极的反应特异性和氧在阴极的电化学还原机制，获取抑制积碳和降低极化的新方法、新结构和新催化材料体系，实现碳基燃料在SOFC中的高效利用和电池的长期稳定运行。构建一体化电池，优化界面结构。研究多相界面在不同气氛、荷电状态下的演变规律，提高其化学稳定性、微观结构稳定性、氧化还原循环稳定性和机械稳定性，实现对性能的有效调控；开发一体化电池的低成本可控规模化制备技术，实现SOFC的低成本构建和长期稳定运行。采用多尺度多场耦合模拟，建立电池堆的数学模型进行量化预测、仿真和分析，阐明SOF
12、C系统中从微观结构到电极过程及电堆中的多尺度温场、流场、电场、应力场分布规律及其耦合作用过程。优化电堆结构，提高电堆的可靠性，实现SOFC系统的研究成果演示。通过本项目的实施，造就一批具有国际水平的中青年学术带头人，成长国家杰出青年基金获得者1名，正高级技术人员10名，培养优秀博士后10名和博士研究生25名。三、研究方案4.1 总体研究思路面向国家对高效洁净利用化石能源（碳基燃料）的重大战略需求，紧密围绕低成本、高效率和稳定可靠的碳基燃料SOFC在基础研究和规模化应用中所面临的关键科学问题，从材料学、物理、化学、纳米科学、电子学、电工学、界面科学、计算化学以及计算流体力学等多学科交叉的角度，重
13、点做好以下四方面的工作：（1）关键材料组成、结构及离子、电子迁移机制研究；（2）电极过程及电催化反应机理研究；（3）高性能、高稳定SOFC结构优化和界面性能研究；（4）电池堆的优化计算、结构设计和系统模拟。本项目的总体研究思路如图3所示：图3 总体研究思路从关键材料组成和结构优化入手，研究电子、离子在多相体系中的输运特性，揭示离子、电子迁移规律。研究电极过程动力学及电化学性能影响因素，建立三相界面模型，获取抑制积碳和降低极化的途径。构建一体化电池，简化界面结构，研究多相界面演变规律，获得抑制性能衰减的调控方法。设计电池堆中单元电池的新型集成方式，进行多尺度多场耦合模拟，优化电堆结构，提高其可靠
14、性，实现SOFC系统的研究成果演示。充分利用已有的工作基础，发展低成本规模化制备技术，解决碳基燃料SOFC中的关键科学问题，取得基础理论和关键技术的突破，低成本构建高效率、稳定可靠的碳基燃料SOFC系统。4.2 技术路线（1）关键材料组成、结构及离子、电子迁移机制：采用第一性原理计算，结合内耗/介电/电导弛豫实验，研究典型结构（萤石型、钙钛矿型、尖晶石型等）材料的组成、结构、分子动力学性质、缺陷结构性质和缺陷扩散行为，及其对电导性能的影响规律。基于对上述材料组成、结构对电导性能影响规律的认识，选择和设计新型的SOFC电解质和电极材料。针对适用于中低温SOFC的LSGM、掺杂CeO2以及复合离子
15、导体等新型电解质材料，研究其离子输运特性，优化组成和微观结构，提高离子导电率。探索适用于构建中低温SOFC的高性能阳极材料和阴极材料，研究电极材料的离子、电子输运特性，以及与新型电解质之间的物理、化学相容性。采用化学液相镀膜技术在一体化电池基体上沉积纳微结构电催化薄膜，构建中低温运行的SOFC单元电池。研究单元电池的电极微观结构、I-V性能、阻抗特性，获取材料组成、结构对电化学性能的影响规律。（2）电极过程及电催化反应机理研究：利用TG（热重）-DSC（差示扫描量热）-MS（质谱）技术，在线色谱技术，系统研究阳极材料对复杂碳基燃料的催化性能、反应机理、积碳以及长期稳定性，通过阳极材料和微结构的
16、协同调控来实现高催化活性与抗积碳作用。用浸渍法在一体化电池基体中低温负载纳微电催化剂，利用同步辐射VUV单光子电离及超声分子束取样技术，原位分析碳基燃料在电池的开路和放电状态下的电化学反应。采用同步辐射高分辨X射线技术，研究电极的三维结构，形成三维立体图像，解析各相粒子大小、比表面积、孔隙率和曲折度，确定三相界面长度, 从而分析电极的烧结过程，确定电极的电化学模型；用Monte Carlo法研究复合电极渗流的特异性；用TPO（程序升温氧化）等方法研究电催化剂的吸附和催化性能；用交流阻抗等电化学方法研究电极反应活性。以单元一体化电池为研究对象，研究电池性能与电极的表面交换系数、离子扩散系数、电极中离子扩散系数和空位浓度等的定量关系，优化电极的电化学模型
