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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划锂离子电池正极材料,小木虫长春理工大学材料现代分析与测试技术综合训练学院专业班级学号姓名刘相睿时间地点西区主教102指导教师柏朝晖注：本页由教师填写锂离子电池正极材料LiCoO2的电化学性能测试引言：锂离子电池因其能量高、寿命长、质量轻、体积小、无记忆效应、环境污染少等优点而得到了广泛的应用,其正极材料一直是研究的热点.目前,正极材料均为锂-过渡金属复合氧化物,主要包括层状结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和尖晶石结构的LiMn2O4以及它们的掺杂衍生物.其中LiCoO2
2、由于工作电压高、放电平稳、循环性好、生产工艺简单、实用性最好.锂离子电池正极材料LiCoO2的合成一般采用高温固相反应法,以锂、钴的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和钴源1-4,在850左右,长时间烧结制备而成.本文对这种材料的结构和电化学性能进行了研究.该法是一种没有温室效应的绿色制备过程。实验过程：1.LiCoO2的检测用DT-40型热分析仪(日本道津)对研磨混合后的混合粉体在空气气氛下,进行差热(DTA)-热重(TG)分析;用布鲁克D-8型X射线衍射仪(德国布鲁克公司,Cu靶)对-Co(OH)2、CoOOH和LiCoO2进行相分析;用1000B型扫描电子显微镜(美国AM
3、RAY公司)观察其表观形貌;用FTS-40型傅立叶红外光谱仪(KBr压片法)(美国伯乐公司)进行结构分析。2.粉末微电极循环伏安测试循环伏安测试是采用粉末微电极进行的6.铂微电极的制备:将预处理过的直径为的高纯铂丝的一端与铜导线相连,另一端与玻璃管熔封在一起,将封有铂丝的玻璃管前端磨平抛光制成微盘铂电极,在超声波振荡器中依次用蒸馏水、丙酮振荡洗涤后吹干,即可使用。粉末微电极制作:在光滑纸面上,将LiCoO2粉末碾磨压入电极微孔中,与压在1mm粗铜丝挽成的圆环上的光亮锂片组成两电极体系,电解液为1M的LiPF6+PC/DME,所用仪器为CHI600电化学工作站(上海辰华仪器公司),扫描电位范围为
4、,扫描速度为1mV/s.3.充放电性能测试将LiCoO2粉末、乙炔黑和PTFE以质量比80!10!10混合制浆,在镍网上涂敷制膜后于120干燥24h,得到正极膜,以金属锂片为负极,聚丙烯隔膜为隔膜,1M的LiPF6的PC+DME(1!1)溶液为电解液,在充满氮气的手套箱中组装成模型电池.用LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司)对模型电池进行恒电流充放电循环测试.测试在常温下进行,电流密度为/cm2,充放电电压范围为每个样品制备3个电极片,测试结果取平均值.结果与讨论：1差热(DTA)-热重(TG)分析图1为混合粉体的差热-热重分析曲线.可以看出,以-Co(OH)2和CoOOH为前驱体制备
5、LiCoO2,热重和差热曲线的形状相似.在热重曲线上,都有3段较大的失重,对应于差热曲线上的3个吸放热峰.随着温度的升高,混合粉体在90左右,在热重曲线上都有较大的失重,这是由于混合粉体中的吸附水挥发并且LiOH?H2O中所含的结晶水脱去;在差热曲线上都可以观察到一较大的吸热峰,不同的是后者的吸热峰相对较大.温度进一步升高,在热重曲线上,图1(a)在160240有明显的失重,而图1(b)在150180有较小的失重.前者是由于-Co(OH)2发生了分解并进一步被氧化成CoOOH;而后者是由于反应物中CoOOH发生了热分解.对应的,在差热曲线上,都可以观察到一放热峰.尽管发生的反应不同,放热峰的大
6、小却相差不大.(a)-Co(OH)2和LiOH?H2O的混合粉末;(b)CoOOH和LiOH?H2O的混合粉末图1混合粉体的差热热重分析曲线此外,在热重曲线上,两者都可以在422左右观察到一较小的失重,在差热曲线上,都伴随着一较小的吸热峰,这是由于LiOH熔融并部分反应生成LiCoO27.前者在750,而后者在650以后,基本没有失重现象,表明完全形成了LiCoO2.由以上分析可知,用3价的CoOOH为前驱体来合成LiCoO2所需的煅烧温度较低。2.X射线衍射(XRD)分析合成的前驱体-Co(OH)2和CoOOH及以它们为前驱体制得的LiCoO2的XRD图如图2所示.可以看出,由不同前驱体合成
7、的LiCoO2,其峰位基本相同,峰数也相同,属六方晶系中的-NaFeO2层状结构(R-3m).以-Co(OH)2为前驱体制得的LiCoO2在?、?、?出现了对应的(003)、(101)和(104)特征峰,而由CoOOH合成的LiCoO2则分别出现在?、?、?,说明由后者合成出的产物,其(003)、(104)峰,略向高角度方向偏移.I(003)/I(104),前者仅为,而后者高达,说明尽管前者的衍射峰较强,但后者的层状结构更完美.由以上分析可以看出,尽管合成的前驱体在结构上有较大的差别,但由它们制得LiCoO2,其结构并没有太大的差别。3扫描电镜(SEM)分析图3是-Co(OH)2、CoOOH和
8、LiCoO2的扫描电镜照片.从图中可以看出,-Co(OH)2为六方形片状晶体,CoOOH为块状晶体;相对于?-Co(OH)2,其颗粒比较细小,这与X射线衍射结果一致.而-Co(OH)2和CoOOH经过煅烧后,其边缘都开始球化,而且粒径均有所增加.由图中还可看出,由后者合成的LiCoO2颗粒相对较均一。锂电池几种正极材料的优缺点锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发
9、展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的
10、结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；正极不与电解质等发生化学反应；锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；价格便宜，对环境无污染。锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。1、LiCoO2在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正
11、极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。2、LiNiO2用于锂离子电池正极材料的LiNiO2具有与LiCoO2类似的层状结构。其理论容量为274mAh/g，实际容量已达190mAh/g210mAh/g。工作电压范围为。该正极材料的主要优点为：自放电率低，无污染，与多种电解质有着良好的相容性，与LiCoO2相比价格便宜等。但LiNiO2具有
12、致命的缺点：LiNiO2的制备条件非常苛刻，这给LiNiO2的商业化生产带来相当大的困难；LiNiO2的热稳定性差，在同等条件下与LiCoO2和LiMn2O4正极材料相比，LiNiO2的热分解温度最低，且放热量最多，这对电池带来很大的安全隐患；LiNiO2在充放电过程中容易发生结构变化，使电池的循环性能变差。这些缺点使得LiNiO2作为锂离子电池的正极材料还有一段相当的路要走。3、LiMn2O4用于锂离子电池正极材料的LiMn2O4具有尖晶石结构。其理论容量为148mAh/g，实际容量为90120mAh/g。工作电压范围为34V。该正极材料的主要优点为：锰资源丰富、价格便宜，安全性高，比较容易
13、制备。缺点是理论容量不高；材料在电解质中会缓慢溶解，即与电解质的相容性不太好；在深度充放电的过程中，材料容易发生晶格崎变，造成电池容量迅速衰减，特别是在较高温度下使用时更是如此。为了克服以上缺点，近年新发展起来了一种层状结构的三价锰氧化物LiMnO2。该正极材料的理论容量为286mAh/g，实际容量为已达200mAh/g左右。工作电压范围为3。虽然与尖晶石结构的LiMn2O4相比，LiMnO2在理论容量和实际容量两个方面都有较大幅度的提高，但仍然存在充放电过程中结构不稳定性问题。在充放电过程中晶体结构在层状结构与尖晶石结构之间反复变化，从而引起电极体积的反复膨胀和收缩，导致电池循环性能变坏。而
14、且LiMnO2也存在较高工作温度下的溶解问题。解决这些问题的办法是对LiMnO2进行掺杂和表面修饰。目前已经取得可喜进展。4、LiFePO4该材料具有橄榄石晶体结构，是近年来研究的热门锂离子电池正极材料之一。其理论容量为170mAh/g，在没有掺杂改性时其实际容量已高达110mAh/g。通过对LiFePO4进行表面修饰，其实际容量可高达165mAh/g，已经非常接近理论容量。工作电压范围为左右。与以上介绍的正极材料相比，LiFePO4具有高稳定性、更安全可*、更环保并且价格低廉。LiFePO4的主要缺点是理论容量不高，室温电导率低。基于以上原因，LiFePO4在大型锂离子电池方面有非常好的应用
15、前景。但要在整个锂离子电池领域显示出强大的市场竞争力，LiFePO4却面临以下不利因素：来自LiMn2O4、LiMnO2、LiNiMO2正极材料的低成本竞争；在不同的应用领域人们可能会优先选择更适合的特定电池材料；LiFePO4的电池容量不高；在高技术领域人们更关注的可能不是成本而是性能，如应用于手机与笔记本电脑；LiFePO4急需提高其在1C速度下深度放电时的导电能力，以此提高其比容量。在安全性方面，LiCoO2代表着目前工业界的安全标准，而且LiNiO2的安全性也已经有了大幅度的提高，只有LiFePO4表现出更高的安全性能，尤其是在电动汽车等方面的应用，才能保证其在安全方面的充分竞争优势。下表对不同锂离子电池正极材料的性能进行了比较。几种材料所产生的电池性能对比如下尽管从理论上能够用作锂离子电池正极材料种类很多，但目前在商业化生产的锂离子电池中最广泛使用的正极材料仍然是LiCoO2。层状结构的LiNiO2虽然比LiCoO2具有更高的比容量，但由于它的热分解反应导致的结构变化和安全性问题，使得直接应用LiNiO2作为正极材料还有相当的距离。但用Co部分取代Ni获得安全性较高的LiNi1-xCoxO2来作为正极材料可能是将来一个重要的发展方向。尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiM
