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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划锂离子电池隔膜材料市场化的隔膜材料主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃类隔膜，其中PE产品主要由湿法工艺制得，PP产品主要由干法工艺制得。至于PE和PP这两种材料的特性。总体而言：PP相对更耐高温，PE相对耐低温；PP密度比PE小；PP熔点和闭孔温度比PE高；PP制品比PE脆；PE对环境应力更敏感。主要的隔膜材料产品有单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等，其中前两类产品主要用于3C小电池领域，后几类产品主要用于动力锂
2、电池领域。在动力锂电池用隔膜材料产品中，双层PP/PP隔膜材料主要由中国企业生产，在中国大陆使用，这主要是因为目前阶段还没有中国企业能将PP与PE制成双层复合膜的技术和能力。而全球汽车动力锂电池使用的隔膜以三层PP/PE/PP、双层PP/PE以及PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆等隔膜材料产品为主。与此同时，其他一些新型隔膜材料产品也在不断涌现并开始实现应用，不过，因量少价高，主要还是用在动力锂电池制造领域。这些产品主要有：涂层处理的聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜，氨纶或芳纶膜等等。这些隔膜的优点是耐高温，且具有低温输出、充电循环寿命长、机械强度适中的特点。总的来看，锂电池隔膜材料产品呈现
3、出明显的多样化发展趋势。锂离子电池隔膜的制备研究卓创资讯寒冰编辑于：XX-4-2913:41:29【大中小】【关闭】锂离子电池隔膜的制备研究郭宝华徐军陈孜铎赵海玉摘要：本课题选取性质适宜、加工条件适中的聚丙烯为原料，通过材料改性等工艺，通过铸膜与拉伸工艺优化，成功制备出孔隙率和孔径可控的聚丙烯微孔膜，并以聚丙烯为原料应用新的处理方法，通过扫描电镜研究各加工工艺对薄膜的影响，明确了成孔机理。关键词：聚丙烯微孔膜拉伸一、前言随着全球石油资源的日益紧张，以动力电池代替燃油，发展纯电动汽车是一个发展趋势，北京市也提出大力发展新能源电动汽车产业。在国内外电动车相关产业政策的推动下，国际上正在形成新一轮锂
4、离子动力电池投资与发展热潮。作为电池的关键材料，微孔膜一直是制约产品发展的瓶颈，且高端产品基本为国外垄断。二、国外锂电池隔膜生产现状国际上锂电池隔膜最大的供应商为旭化成、美国Celgard及日本东燃等。旭化成5成以上的隔膜主要供应给Sanyo；而Celgard则是MBI和比亚迪的主要供应商；由于拥有Sony、SDI、LGC等客户，东燃化学成为全球此类隔膜的第三大供应商。Celgard及UBE生产三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜。此类型隔膜材料特点在于其强度较好，成本较低，而且在电池内部温度较高时，PE在130左右时熔化，而熔点较高的PP形成隔膜闭孔，使电池内部断路，大大提高了电池的安全性能，但
5、其制造工艺复杂，且超薄16um以下尤为难做到。旭化成、东燃、美国ENTEK等公司生产单层聚乙烯隔膜，此类型隔膜材料由于是单层PE，对制造超薄16um以下隔膜尤为有利，故很受大电池厂家如三洋、索尼、松下、万胜等青睐。对于高耐温隔膜，主要有美国埃克森美孚与东燃化学开发的可耐温190隔膜，其为针对电动汽车用动力锂离子电池开发。德国德固赛公司开发了在无纺布上复合Al2O3，该隔膜在200下不会出现收缩现象，有很高的热稳定性，可提高动力电池的安全性。国内的锂电池隔膜生产厂家主要有河南新乡格瑞恩、佛山金辉高科、星源材质等，基本上为单层隔膜。三、锂离子电池隔膜用微孔膜的制备方法锂离子电池隔膜的制备方法主要有
6、熔融挤出拉伸成孔和热致相分离(TIPS)两大类方法，由于MSCS法不包括任何的相分离过程。其工艺相对简单且生产过程中无污染目前世界上大都采用此方法进行生产，如日本的宇部、三菱、东燃及美国的塞拉尼斯等，TIPS法的工艺比MSCS法复杂，需加入和脱除稀释剂。熔融挤出拉伸成孔(MSCS)法：MSCS法又分为熔融挤出/拉伸/热定型法和添加成核剂共挤出/拉伸/热定型法。熔融挤出/拉伸/热定型法的制备原理是聚合物熔体在高应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，然后经过热处理得到所谓硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离，并出现大量微纤，由此而形成大量的微孔结构，再经过热定型
7、即制得微孔膜，如吹塑挤压成型的聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹性薄膜，先冷拉然后在之间热拉伸再经过热定型即制得稳定性较高的微孔膜。熔融挤出/拉伸/热定型法的工艺较简单且无污染，是锂离子电池隔膜制备的常用方法。但是该法存在孔径及孔隙率较难控制等缺点。热致相分离法(TIPS)法：热致相分离法是近年来发展起来的一种制备微孔膜的方法，它是利用高聚物与某些高沸点的小分子化合物在较高温度时，形成均相溶液，降低温度又发生固液或液液相分离，这样在富聚合物相中含有添加物相，而富添加物相中又含有聚合物相，拉伸后除去低分子物则可制成互相贯通的微孔膜材料。热致相分离法可以较好地控制孔径及孔隙率。四、熔融挤出拉伸成孔(MSC
8、S)法制备聚烯烃微孔膜熔融挤出拉伸成孔法加工原理熔融挤出、拉伸、热定型法的原理是聚合物熔体在高应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，同时有沿着挤出方向的伸直链，即形成串晶结构。此结构使材料具备硬弹性。经退火后，材料硬弹性得到增强。具有硬弹性的聚合物膜经拉伸后片晶分离并出现大量微纤，形成微孔结构，再经过热定型即制得微孔膜。聚合物在挤出机挤出的过程中，会有沿挤出方向的应力场。研究表明，不同的应力环境会对聚乙烯的结晶情况构成影响。在高应力的情况下，聚乙烯会形成有序排列的层状结晶结构；在较低应力的条件下，聚乙烯形成类似于球晶中的扭曲片晶结构(twistedlamellae，图2)
9、图1聚合物平行排列片晶结构示意图如图1所示，箭头所指方向为应力场方向。图中白色部分为片晶结构，沿垂直于应力方向排列。阴影部分为片晶间非晶部分，非晶部分中有将片晶连接起来的连接结构。图2聚合物中类似于球晶中的片晶结构示意图这种平行排列的片晶结构使材料具备特殊性质，即硬弹性。硬弹性材料是一类和橡胶截然不同的弹性体，具有高弹性、高模量、突出的低温弹性和拉伸时能形成微孔等与橡胶明显不同的力学性能。对于具有规整串晶结构的同一种结晶聚合物而言，结晶度越大意味着形成的硬弹性材料的性能越好。硬弹性材料经过拉伸片晶分离，在片晶之间形成空洞。连接结构中拉伸产生的微纤将空洞分隔成为长裂纹状闭合微孔，此为拉伸成孔基本
10、原理。拉伸之后如不经过处理，具备硬弹性的材料会发生回缩。拉伸之后进行的热定型处理使聚乙烯在保持微孔状态下二次结晶，起到定型作用，防止回缩，保证材料孔隙率和孔径。图3排列规整片晶结构拉伸成孔示意图熔融挤出拉伸成孔法加工工艺一般高聚物在常压时从溶液和熔融态下结晶，是由约100?左右的分子链堆砌成折叠片晶或者微细的片状晶体。进一步说，结晶高聚物在凝固过程中如果在温度梯度和剪切应力的作用下，那么在其表面就能形成规则堆砌的片状晶体，这时适当地进行拉伸变形再使之热定型，就能得到无数微孔。图4为拉伸致孔的工艺图。具体工艺如下：将半晶高聚物用T型挤出机挤成薄膜。为了得到足够结晶度的原始膜，需要快速地以高拉伸比
11、进行拉伸。挤出过程中要严格控制机头温度、冷却辊温度，调整好口膜的厚度等。为了得到具有和薄膜内外一致的有序取向的片晶堆砌结构以及结晶更充分，要在稍低于熔点的温度下进行一段时间的退火处理。把退火后的薄膜在一定的温度下，根据聚合物种类的不同拉伸。拉伸过程包括冷拉伸和热拉伸。图4拉伸致孔工艺图熔融挤出拉伸成孔法制备聚丙烯微孔膜聚烯烃等半晶聚合物的膜可以通过拉伸法制成微孔膜。由于聚丙烯价格低廉，来源丰富，易于加工成型，化学稳定性和热稳定性好，所以聚丙烯微孔膜日益受到人们的关注。等规聚丙烯的性质除受分子量和分子量分布的影响外，主要还受立体规整性的影响。只有等规聚丙烯才有高的结晶度，能够用于拉伸微孔膜，所以
12、实验用聚丙烯为等规聚丙烯。将改性PP挤出制备的薄膜经刻蚀后的SEM照片和冷拉伸热定型后的SEM照片在相同尺度下对比如图5所示。(a)刻蚀后(b)冷拉伸热定型后锂离子电池隔膜的性能要求锂离子电池由正、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳组成。隔膜作为电池的“第三极”，是锂离子电池中的关键内层组件之一。隔膜吸收电解液后，可隔离正、负极，以防止短路，同时允许锂离子的传导。在过度充电或者温度升高时，隔膜通过闭孔来阻隔电流传导，防止爆炸。隔膜性能的优势决定电池的界面结构和内阻，进而影响电池的容量、循环性能，充放电电流密度等关键特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能起着有重要的作用。锂离子电池隔膜生产材料
13、目前还是以聚烯烃为首选，聚烯烃材料具有强度高、防火、耐化学试剂、耐酸碱腐蚀性好、生物相容性好、无毒等优点，在众多领域得到了广泛的应用。聚烯烃化合物可以提供良好的机械性能和化学稳定性，具有高温自闭性能，确保锂离子二次电池在日常使用上的安全性。1、厚度均匀性隔膜的厚度均匀性与所有薄膜生产企业要求是一样的，是一个永远追求的重要的质量指标，它直接影响隔膜卷的外观质量以致内在性能，是生产过程严加控制的质量指标之一。锂电池用户对隔膜的分切有其特殊的要求，除了有特殊的隔膜分切机、专业培训的专业分切人员外，与隔膜自身的厚度均匀性关系最为密切。在自动化程度很高的隔膜生产线上，隔膜厚度都是采用精度很高的在线非接触
14、式测厚仪及快速反馈控制系统进行自动检测和控制的。隔膜的厚度均匀性包括纵向厚度均匀性和横向厚度均匀性。其中横向厚度均匀性尤为重要。一般均要求控制在+1微米以内。“南通天丰”公司厚度现已控制在+微米以内。2、力学性能隔膜的力学性能是影响其应用的一个重要因素，如果隔膜破裂，就会发生短路，降低成品率，因此要求隔膜在电池组装和充放电结构使用过程中，需要自身具有一定的机械强度。隔膜的机械强度可用抗穿刺强度和拉伸强度来衡量。拉伸强度，隔膜的拉伸强度与制膜的工艺相关联。采用单轴拉伸，膜在拉伸方向上与垂直方向强度不同；而采用双轴拉伸时，隔膜在两个方向上一致性会相近。一般拉伸强度主要是指纵向强度要达到100MP以
15、上，横向强度不能太大，过大会导致横向收缩率增大，这种收缩会加大锂电池厂家正、负极接触的几率。抗穿刺强度，抗穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿隔膜样本的质量，用它来表示隔膜在装配过程中发生短路的趋势。因隔膜是被夹在凹凸不平的正、负极片间，需要承受很大的压力。为了防止短路，所以隔膜必须具备一定的抗穿刺强度。抗穿刺强度值一般在300-500g。3、透过性能透过性能可用在一定时间和压力下，通过隔膜气体的量的多少来表征，主要反映了锂离子透过隔膜的通畅性。隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率、孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响的结果。作为锂电池隔膜材料，本身具有微孔结构，微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径一般在。孔径太小增加电阻，孔径太大易使正负极接触或被枝晶刺穿短路。隔膜厂家现在基本以透气度、孔隙度指标来衡量透气性。透气率是指特定的空气在特定的压力下通过特定面积隔膜所需要的时间，用Gurley值来表示。根据隔膜厚度，一般在300-700s/100ml。孔隙率是单体膜的体积中
