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3、5、隔膜：恩太克、环岛科技有限公司、深圳市纳光科技有限公司16、铝壳：同力高科、日亚星、深圳市亿进利科技发展有限公司、常熟市高科电池材料有限公司、温州市高科锁具有限公司、深圳市新洋电器有限公司、温州市鹿城巨星锂电池壳体厂、余姚市岳华塑胶制品厂、深圳市龙天科技有限公司、17、盖板：深圳市亿进利科技发展有限公司、同力高科、温州市宏艺锂电池配件有限公司锂离子电池正极材料的包覆改性1引言21世纪以来，人类面临的能源与环境问题越来越严峻。由于传统能源的使用所带来的对自然环境不可估量的污染，人们正在逐步寻找一种可以缓解和减轻这种问题的有效途径，在这种条件下锂离子电池应运而生。作为新能源电池，锂离子电池以其
4、优越的性能，现在已经越来越受到关注1-3。尖晶石型LiMn2O4是目前使用前景较好的锂离子电池正极材料之一。但是，由于锰酸锂在储存和循环过程中存在明显的容量衰减现象，以至于阻碍了锰酸锂电极材料的广泛使用。造成储存或循环过程中容量衰减的原因主要包括：放电后期的Jahn-Teller效应；电解液的分解导致电池内阻增加；电解液中HF杂质对LiMn2O4材料的腐蚀溶解等。对合成的尖晶石型LiMn2O4材料进行改性，可以改善材料的化学稳定性、结构稳定性4。2文章综述锂离子电池简介锂离子电池的定义及工作原理锂离子电池主要组成部分包括正极、负极、电解液和隔膜构成。其中负极一般为碳素材料；正极一般为含锂的过渡
5、金属氧化物，如LiMn2O4等。充电时，Li+透过隔膜由正极向负极迁移，在负极上得到1个电子成为Li，然后储存在石墨中；放电时，负极中的Li失去1个电子而成为Li+，Li+穿过隔膜向正极迁移，然后储存在正极材料中1-2,5。由于在充放电时Li+在正负极之间的往返迁移，故又称之为“摇摆电池”。锂离子电池的特点工作电压高；能量密度高，有很大的开发空间；循环寿命长，安全性能良好；对环境友好，无记忆效应；自放电倍率低；工作温度范围宽；输出功率大；可进行大电流及快速充放电。尖晶石锰酸锂的简介相对于Li-Co-O化合物和Li-Ni-O化合物而言，Li-Mn-O化合物安全性好、耐过充性好、工作电压高，而且锰
6、资源丰富、价格低廉、无毒。因此，Li-Mn-O化合物是锂离子电池中最具发展前景的正极材料之一。尖晶石型锰酸锂LiMn2O4属于立方晶系。在LiMn2O4结构单元中，O2-是面心立方紧密堆积，Li位于密堆积的四面体间隙，构成LiO4框架，Mn位于八面体间隙，构成MnO6框架，所以整个结构是由LiO4四面体和MnO6八面体构成的。LiMn2O4的电极反应为：充电：LiMn2O4Li1-xMn2O4+xe+xLi放电：Li1-xMn2O4+xe+xLiLiMn2O4尖晶石型锰酸锂的制备方法尖晶石LiMn2O4的制备方法有多种：常见的为高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、熔融浸渍法、乳化干燥法、Pech
7、nini法、水热合成法以及快速燃烧法等8种方法。其中最常用的两种方法分别是高温固相法和共沉淀法。高温固相法锰酸锂的传统制备方法就是高温固相法。最初是由Hunter等人提出的。具体做法是：将锂盐和锰化合物按一定比例机械混合研钵中研磨然后高温下煅烧即得。常用的含锰原料有二氧化锰及锰盐，含锂原料有Li2CO3、LiOH和LiNO3。这种方法简单易行。但用该方法制备出来的材料其颗粒粒度较大，而且存在分布不均的问题，进而可能会影响其电化学性能。此外，还有一些研究者采用高温固相合成法，将Li2CO3和MnO2混合分别在350、600和750预烧6h升温至830煅烧12h随炉冷却至室温，最终制得锰酸锂正极材
8、料。经SEM测试表明，600预处理得到的锰酸锂颗粒其表面光滑，颗粒的粒度分布也比350和750均匀。将此条件下合成的样品组装电池然后进行充放电测试，结果表明：在常温下，首次放电比容量为122mAh/g，循环20次后容量保持率为96%。共沉淀法实验原理：将含有不同成分的可溶性盐混合成溶液，然后向其中加入适量的沉淀剂，形成前驱体，然后将此前驱体沉淀，再将沉淀物干燥或煅烧，即可以得到产品。其具体做法是：选用Mn(NO3)2(molL-1)或Mn(Ac)2(molL-1)作为Mn盐的原料，在强烈搅拌下将LiOH(1molL-1)和NH3H2O(3molL-1)迅速加入到Mn盐溶液中，形成凝胶状物质,在
9、不同的温度下处理得到产品。这种方法的主要特点是可以使物质混合均匀,Li、Mn的计量比好控制。尖晶石锰酸锂的衰减原因锰的溶解电解液中含有少量的水，可能会与电解液LiPF6发生反应而生成HF，而HF一旦与电极活性物质反应，便会导致电解质的氧化分解。所以锰溶解的主要原因是：电解液中的HF对LiMn2O4的腐蚀造成的。这种腐蚀的发生，在高温和高压条件下会更加严重，进而加速锰的溶解。Fu等人8通过对两种不同电解液的性质进行对比得出结论：选用二氟草酸硼酸锂(LiODFB)为电解液锂盐，在60储存几天后，进行测试，结果表明：Mn的溶解量为g/g，比用LiPF6作为锂盐的效果要好很多，并且电化学性能也有了明显
10、改善。另外，锰的歧化反应也会对锰的溶解9有一定的影响：2Mn3+Mn4+Mn2+。Jahn-Teller畸变10LiMn2O4在充放电的过程中，会发生结构变化，并且这种变化会伴随着晶格较大的压缩和拉伸应变。如果Jahn-Teller效应比较严重，则会导致晶格结构发生变化，进而使得电极材料与电解液的接触面积变大，加速锰的溶解。氧的缺陷11由于LiMn2O4中锰的价态与氧的含量有关，所以氧的缺失会造成锰的平均价态下降，使得LiMn2O4的电化学性能受到影响。氧缺陷的原因主要包括:高温合成电池材料时引起的尖晶石中O的含量的降低；高温时电解液在LiMn2O4的催化下发生氧化，进而会造成尖晶石LiMn2
11、O4的溶解失氧。尖晶石型锰酸锂的掺杂改性通过在LiMn2O4中掺杂一些杂质离子，如阴离子、阳离子或阴阳离子复合掺杂的方法，可以改善电极材料的电化学稳定性，而避免充放电循环中的Jahn-Teller结构畸变效应，防止LiMn2O4的结构发生转变，抑制Mn3+的歧化反应和锰在电解液中的溶解12。金属阳离子掺杂1富锂掺杂锂的原子半径较小，掺入后占据着Mn的16d位置而致使晶胞发生收缩，晶胞常数变小，从而使LiMn2O4的结构变得更加稳定。这样一来有利于提高锂锰氧化物正极材料结构的稳定性，从而使得其循环性能得到改善。但是如果Li+掺杂量过大,就会导致四面体空隙与八面体空隙在位置上发生相变，以至于使Mn
12、-O键的强度减弱13。2阳离子在Mn位掺杂选取与Mn3+半径相近的离子进行掺杂，具有以下几个优点：可以改善晶格的无规则状态；增强尖晶石结构的稳定性；当掺杂离子的价态3时，可以降低Mn3+离子的含量，从而抑制Jahn-Teller效应，增加材料的循环稳定性14。3Co的掺杂以MnSO4H2O和NH4HCO3为原料，NH3H2O为络合剂采用控制结晶法合成球形MnCO3粉末560马弗炉预烧4h，热分解为Mn2O3前驱体将适量的Mn2O3放入烧杯中加入少量去离子水，制成浆状溶液向其中逐渐滴加CoSO4与LiOH溶液。该反应是在磁力搅拌器上进行的，使生成的Co(OH)2沉淀能够包覆在球形Mn2O3颗粒表
13、面。然后将包覆了Co(OH)2的Mn2O3与Li2CO3湿法混合均匀，在750下空气氛围中高温烧结20h，自然冷却后，得到掺Co量为2%的LiMn2O4正极材料。阴离子掺杂用于阴离子掺杂的元素较少，一般为O、F、Cl、S、Se和I等，由于阴离子掺杂取代的是尖晶石结构中的O元素，而且不会导致电池的首次放电比容量的降低，因此，近年来引发了研究者的广泛研究。F-掺杂可以提高锂离子电池正极材料LiMn2O4的首次放电比容量，但是会导致材料的循环性能变差。其原因是F的掺入降低了Mn的平均价态，Mn3+的量增加，提高了材料的首次放电比容量，但同时也加剧了Mn的溶解和Jahn-Teller畸变，使材料的循环
14、性能变差15。XX-2022年中国锂电池正极材料行业分析报告公司介绍北京智研科研咨询有限公司成立于XX年，是一家从事市场调研、产业研究的专业咨询机构，拥有强大的调研团队和数据资源，主要产品有多用户报告、可行性分析、市场调研、IPO咨询等，公司高覆盖、高效率的服务获得多家公司和机构的认可。公司将以最专业的精神为您提供安全、经济、专业的服务。中国产业信息网是由北京智研科信咨询有限公司开通运营的一家大型行业研究咨询网站，主要致力于为各行业提供最全最新的深度研究报告，提供客观、理性、简便的决策参考，提供降低投资风险，提高投资收益的有效工具，也是一个帮助咨询行业人员交流成果、交流报告、交流观点、交流经验
15、的平台。依托于各行业协会、政府机构独特的资源优势，致力于发展中国机械电子、电力家电、能源矿产、钢铁冶金、服装纺织、食品烟酒、医药保健、石油化工、建筑房产、建材家具、轻工纸业、出版传媒、交通物流、IT通讯、零售服务等行业信息咨询、市场研究的专业服务机构。我们的服务领域XX-2022年中国锂电池正极材料行业分析及发展趋势研究报告【出版日期】XX年【交付方式】Email电子版/特快专递【价格】纸介版：7000元电子版：7200元纸介+电子：7500元【报告编号】R【报告链接】/research/XX06/报告目录：XX年，全国产量万吨，相比去年同期增长%，在高基数的情况下，正极材料产量年增速始终保持在25%以上，增长迅速。锂电池正极材料产量及增速中
