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1、第21章 铁系元素和铂系元素,总 结,铁系元素(1) 铁系元素的原子价层电子构型为： Fe 3d64s2 ; Co 3d74s2 ; Ni 3d84s2(2) VIII族九个元素中，虽存在通常的垂直相似性，但水平相似性更突出。(3) 铁系元素指 Fe Co Ni 铂系元素指 Ru Rh Pd (轻铂系) Os Ir Pt (重铂系),(4) 氧化物、氢氧化物+2价氧化物、氢氧化物碱性；+3价氧化物、氢氧化物两性偏碱；,Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2,碱性减弱,Fe(II) Co(II) Ni(II),还原性减弱,Fe(III) Co(III) Ni(III),氧化性增强,(4)
2、 配合物 铁系元素都是很好的配合物的形成体(中心原子)，可与CN-, SCN-, NH3等形成多种配合物(值得注意的是Fe3+/Fe2+不与NH3配合，可用来分离Fe/Co或Fe/Ni)。 由于形成配离子后电极电势发生很大改变，Co3+离子从不稳定变得稳定；而Co2+变得不稳定，易被O2氧化成Co3+。,(5) 羰基配合物：许多过渡金属均可形成羰基配合物；其中中心原子为0价，所形成的羰基配合物符合18电子规则，例如Fe(CO)5, Co2(CO)8, Ni(CO)4, Mo(CO)6等。 制备：金属氯化物+还原剂+CO 羰基配合物 条件：约200 oC, 23104KPa 化学键：CO提供孤对
3、电子与中心原子空轨道形成键；CO的空的反键*轨道可以接受金属的d电子形成dp配键，从而增强了配合物的稳定性。,2. 铂系元素(1)铂系元素原子价层电子构型： Ru 4d75s1 Rh 4d85s1 Pd 4d105S0 Os 5d66s2 Ir 5d76s2 Pt 5d96s1(2) 单质性质 a. 常温均为惰性金属，不与非氧化性酸反应，不与卤素、氧、硫等反应，只在高温下和氧化性强的卤素反应。 b. Pd能缓慢溶于浓硝酸，Pt不能溶于硝酸，HF酸，但能溶于王水；Ru, Rh, Os, Ir 对王水惰性； c. 铂系金属的耐碱腐蚀性较强。,(2) 化合价 铁系元素中：Fe稳定氧化态为+3和+2价
4、； Co和Ni的稳定氧化态为+2价； 铂系元素中：钌的稳定氧化态为+3和+4; 铑的稳定氧化态为+3价；钯的稳定氧化态为+2价; 锇、铱和铂最稳定氧化态为+4价。 Fe系元素Fe 最高可形成不稳定的+6价FeO42-; 铂系元素钌、锇可形成+8价的RuO4, OsO4，氧化能力强; 铑、铱和铂可形成+6氧化态化合物MF6。,(3) 化合物 铂系元素的化合物多数为配合物。常见的为卤化物。,习 题,1. 溶液含有Fe3+和Co2+，如何将它们分离开并鉴定之？此外，Ni2+如何鉴定？,【分析】利用Co2+可形成Co(NH3)62+配合物，Fe2+/3+均不形成氨的配合物，而将二者分开。,【解】分离方
5、法：将混合溶液溶于过量的含有NH4Cl的氨水溶液中，待沉淀完全后过滤。沉淀溶于稀盐酸得到Fe3+，滤液中的Co(NH3)62+加入盐酸可以得到水合Co2+。 以上过程就可鉴定出Fe3+和Co2+: 生成红棕色沉淀的是Fe3+,没有沉淀的是Co2+.,Fe3+，Co2+和Ni2+的其它鉴定方法：Fe3+的鉴定：在酸性溶液中加入KNCS溶液，若生成血红色溶液，则为Fe3+; 亦可用黄血盐K4Fe(CN)6鉴定，与Fe3+生成深蓝色普鲁士蓝沉淀。,Co2+的鉴定：在溶液中加入掩蔽剂NaF(掩蔽Fe3+)（注：Fe3与F-的配合物稳定性高于NCS-），然后加入KNCS固体和丙酮，生成天蓝色溶液 (注：
6、Co(NCS)42-在水溶液中不稳定，易分解成Co(H2O)62+,因此需要NCS-离子浓度要高，且存在于有机相)。,Ni2+的鉴定：向Ni2+的氨水溶液中加入丁二酮肟(DMG) (注：DMG需要去质子，才能与Ni2+配位),生成鲜红色沉淀。,2. 银白色金属M, 在较高温度和压力下，同CO作用生成淡黄色液体A, A在高温下分解为M和CO。M的一种红色化合物晶体B俗称赤血盐，具有顺磁性，B在碱性溶液中能把Cr(III)氧化为CrO42-，而本身被还原为C。溶液C可被氯气氧化为B。固体C在高温下可分解，其分解产物为碳化物D，以及剧毒的加盐E和化学惰性气体F。碳化物D经硝酸处理可得M3+离子，M3
7、+离子碱化后与NaClO溶液反应可得紫色溶液G，G溶液酸化后立即变成M3+并放出气体H。 （1）试写出M、AH所表示的物质的化学式； （2）写出下列的离子方程式： a. B 在碱性条件下，氧化Cr(III); b. M3+碱化后，与NaClO溶液的反应； c. G溶液酸化的反应。,【解】M: Fe A: Fe(CO)5 B: K3Fe(CN)6 C: K4Fe(CN)6 D: FeC2 E: KCN F: N2 G: Na2FeO4 H: O2【注】 化合物A分子式：要符合18电子规则，不用硬背。,【分析】此题的关键是根据红色化合物B的俗称赤血盐入手，可知K3Fe(CN)6，进而推断出全部化合
8、物。,3. 为什么K4Fe(CN)63H2O可由FeSO4溶液与KCN混合直接制备，而K3Fe(CN)6却不能由FeCl3溶液与KCN直接制备？如何制备？ 【分析】考虑到Fe3+的氧化性。,【解】由FeSO4溶液与KCN混合后经过重结晶直接制备K4Fe(CN)63H2O。 由于Fe3+有氧化性，能够将CN-氧化成易挥发的有毒产物(CN)2，同时Fe3+还被还原，制备产物中含有K4Fe(CN)63H2O，得不到纯净的K3Fe(CN)6晶体。可采用在溶液中将K4Fe(CN)6氧化的方法制备K3Fe(CN)6。,4. 灰黑色化合物A溶于浓盐酸形成粉红色溶液，并放出气体B, 从溶液中析出粉红色物质C，
9、C受热脱水转化为蓝色物质D。将C的浓溶液用醋酸酸化并加入亚硝酸钾，则析出黄色晶体F。D加入氨水中，生成粉红色沉淀G, 当通入气体B时，G转化为黑棕色沉淀H。H在盐酸中与氯化亚锡作用生成C的粉红色溶液。,【解】A. Co2O3 B. Cl2 C. CoCl26H2O D. CoCl2 E. K3Co(NO2)6 F. Co(NH3)6Cl3 G. Co(OH)2 H. Co(OH)3,5. 某黑色过渡金属氧化物(A)溶于盐酸后得到绿色溶液(B)和气体(C)。(C)能使润湿的KI-淀粉试纸变蓝。(B)与NaOH溶液反应生成苹果绿色沉淀(D)。(D)可溶于氨水得到蓝色溶液(E)，再加入丁二酮肟乙醇溶
10、液则生成鲜红色沉淀。试确定个字母所代表的物质，写出有关的反应方程式。【分析】由E加入丁二酮肟乙醇溶液则生成鲜红色沉淀这一特征可知E为镍盐。,【解】A. Ni2O3 B. NiCl2 C. Cl2 D. Ni(OH)2 E. Ni(NH3)62+,6. 如何提纯含有少量Fe和Co杂质的金属Ni？,【解】将含有杂质的Ni与CO共热。至50100 oC时，发生反应，生成液态物质Ni(CO)4。在这种温度和压力下，Fe和Co不与CO化合。 Ni + 4CO = Ni(CO)4将Ni(CO)4加热至200 oC，分解得到纯度很高的Ni。 Ni(CO)4 = Ni + 4 CO,7. 利用杂化轨道理论分析
11、说明Os2(CO)9的结构、成键情况以及稳定性，并画出简图(Os2(CO)9的结构如图所示)。,解：每个Os均为d2sp3杂化，如图所示。4个空的杂化轨道与4个端羰基配位，1个单电子的d2sp3杂化轨道与酮式羰基配位，另一个单电子的杂化轨道与Os成金属-金属键。故每个Os均处于正八面体的配位环境中。每个Os的价层的电子数为d轨道和s轨道 8e4个端羰基 4 2e1个酮式羰基 1eM-M键 1e 共18e符合18电子规则，故二聚形式的Os2(CO)9是稳定的。,8. 利用杂化轨道理论分析说明Co2(CO)8的结构、成键情况以及稳定性，并画出简图(Co2(CO)8的结构如图所示)。,9. 根据下列
12、各组配离子化学式后面括号内所给出的条件，确定它们各自的中心离子的价层电子排布和配合物的磁性，推断其为内轨型配合物，还是外轨型配合物，比较每组配合物的相对稳定性。 （1）Fe(en)33+(高自旋), Fe(CN)63- (低自旋)； （2）CoF63- (高自旋), Co(en)33+ (低自旋) 【分析】综合运用晶体场理论和价键理论进行分析。根据中心离子的价层d电子排布，确定配合物的磁性，内/外轨型和稳定性。,【解】（1）Fe(en)33+, t2g3eg2, 顺磁性，外轨型，稳定性低； Fe(CN)63-, t2g5eg0, 顺磁性，内轨型，稳定性高；（2）CoF63-, t2g4eg2,
13、 顺磁性，外轨型，稳定性低； Co(en)33+, t2g6eg0, 反磁性，内轨型，稳定性高。,10. 请解释原因：Ni(NH3)42+和NiCl42-为四面体结构，磁性为顺磁性；而Pt(NH3)42+和PtCl42-为平面四边形结构，磁性为反磁性。 【分析】考虑Ni2+和Pt2+所处周期不同，配体对d轨道电子的影响不同。,【解】Ni2+和Pt2+电子构型均为d8。 按照配合物价键理论，对于Ni2+,NH3和Cl-均为弱配体，不能使Ni2+的d轨道电子重排，Ni2+只能采取sp3杂化。故配合物Ni(NH3)42+和NiCl42-为四面体结构，此外，d轨道含单电子，所以为顺磁性。而Pt为高周期
14、元素，d轨道伸展较远，与配体形成较强的配位键，所以对于Pt2+,NH3和Cl-可以起到强配体的作用，使Pt2+的d轨道电子重排，Pt2+ 采取dsp2 杂化，故配合物Pt(NH3)42+和PtCl42-为平面四边形结构，由于不含单电子，所以为反磁性。,11. Fe2+和Fe3+分别与同种强场配体或弱场配体形成八面体配合物时，Fe2+和Fe3+的d电子在eg和t2g轨道上如何分布？其磁矩(B.M.)分别为多少？ 【分析】利用晶体场理论及配合物的磁性计算公式计算。公式中n的含义为成单电子数。,【解】与同种强场配体形成的配合物为低自旋配合物，其d电子分布为： Fe2+ t2g6eg0 无成单电子 = 0 B.M. Fe3+ t2g5eg0 含1个单电子 = 1.73 B.M. 与同种弱场配体形成的配合物为高自旋配合物，其d电子分布为： Fe2+ t2g4eg2 含4个单电子 = 4.9 B.M. Fe3+ t2g3eg2 含5个单电子 = 5.9 B.M.,
