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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划结晶态高分子材料高分子结晶的形态和结构聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最常见的一种形态。各种结晶形态的形成条件列于表21，照片示于图中。表2-1高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠
2、链晶片和伸直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100结晶。球晶单晶伸直链片晶纤维状晶串晶图2-1五种典型的结晶形态描述晶态结构的模型主要有：缨状微束模型，折叠链模型，插线板模型。折叠链模型适用于解释单晶的结构，而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结构。描述非晶态的模型主要有：无规线团模型，两相球粒模型。总之模型的不同观点还在争论中。对非晶态，争论焦点是完全无序还是局部有序；对于晶态，焦点是有序的程度，是大量的近邻有序还是极少近邻有序。高分子晶体在七个晶系中只有六个，即不会出现立方晶系。常见的是正交晶系和单斜晶系，各均占30。高分子在晶胞中呈现两种构象，即平
3、面锯齿形构象和螺旋形构象。通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度：式中：为晶胞中链节数；为晶胞体积，通过光衍射测得晶胞参数即可得到。一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称同质多晶现象。一、高聚物结晶的形态学结晶形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。1.单晶：是具有一定几何形状的薄片状晶体，厚度通常在10纳米左右，大小可以从几个微米至几十个微米甚至更大。在单晶内，分子链作高度规则的三维有续排列，分子链的取向与片状单晶的表面相垂直，但不同的聚合物单晶呈现不同的几何形状。生长条件对单晶形状和尺寸的影响1).溶液的浓度：为了得到完善的单晶，溶液的浓度必须足够稀，使溶液中的高分
4、子可以彼此分离，避免互相缠结。通常，浓度约为%时可得单层片晶，浓度约为%时发展多层片晶，而浓度大于1%时则形成球晶。2).结晶温度：结晶温度的高低直接影响结晶速度，要得到完善的单晶，结晶温度必须足够高，或过冷程度要小，使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。一般，过冷程度2030K时，可形成单层片晶，随结晶温度的降低，或过冷程度的增加，结晶速度加快，将形成多层片晶。此外，随结晶温度的升高或过冷程度的降低，晶片厚度会增加。3).其它：采用热力学上的不良溶剂，有利于生长较大的更为完善的晶体。另外，在同一温度下，高分子倾向于按分子量从大到小先后结晶出来，晶核由样品中最长的分子组成。2.球晶：
5、球晶是由无数微小晶片按结晶生长规律长在一起的多晶聚集体。球晶的直径可以达到至100微米，大的可以达到厘米数量级。球晶中分子链总是垂直于分子链球晶的半径方向。这说明球晶的基本结构单元仍然是具有折叠链结构的片晶。以一定的方式扭曲，同时从一个中心向四面八方生长，发展成为一个球状的多晶聚集体。球晶是由径向发射的微纤组成的，这些微纤就是长条状的晶片，其厚度在1020纳米之间。在某些条件下，球晶呈示出某种特征的黑十字图象。同心消光圆环是径向发射的晶片缎带状地协同扭转的结果，当结晶温度升高时，同心消光圆环的间距增大。球晶的生长过程及小角分叉现象高分子结晶理论的发展内容摘要高分子的结晶结构与形态对高分子材料的
6、物理机械性能具有重要影响，高分子结晶过程的分子机理、结晶热力学、结晶动力学等构成了高分子物理的重要内容。本文简述了晶体的形态，特点。并回顾了高分子结晶经典模型成核与生长模型，讨论了近年来高分子结晶研究的新结果、新进展。关键词：高分子结晶成核生长模型一、引言70年前，高聚物科学工作者已利用X射线衍射测得高聚物晶胞尺寸在1-2nm左右，但当时因很多受“胶体缔合论”束缚的科学家认为所谓大分子尺寸不会大于X射线测定的晶胞尺寸，由提出的链长可达几百纳米的大分子概念遭到了强烈的反对，Staudinger坚持自己发现大分子的科学真理，表现了高度勇气，开拓了一个崭新的研究领域，二、结晶形态高聚物可以从不同始态
7、：熔体、玻璃体及溶液中结晶，但大都遵循成核-生长-终止的方式进行，结晶总速率由成核和生长速率决定。高聚物材料实际加工成型过程中从熔体及玻璃体结晶尤为普遍和重要。图一系高分子从熔体及玻璃体结晶过程的示意图。从图中可以看到高聚物熔体可以经历不同途径形成晶态及非晶态，这些过程一般都经历了在热力学上不稳定状态，有熔体淬火得到的非晶态经加热到Tg以上可获得晶态结构1。图一高分子从熔体及玻璃体结晶过程的示意图三、高分子结晶研究的发展高分子结晶的研究经历了从溶液培养单晶，确定折迭链模型，到高压结晶获得伸直链聚乙烯晶体，再到成核与生长理论的提出与应用和RegimeTransition的理论与实验论证等重要发展
8、阶段，形成了以Hoffman和Lauritzen的成核与生长为代表的结晶理论，被广泛的接受和应用。近年来对高分子结晶研究的热点集中到了对高分子结晶早期过程和受限空间内高分子的结晶行为与形态的研究2。对高分子结晶早期过程研究发现了一些新的实验现象：在特定条件下，某些高分子结晶过程可能是一个结晶部分与无定形部分发生旋节线相分离的过程；高分子在形成晶体之前，经历了预有序的阶段，即存在一个中间相；在均匀的片晶形成之前，先形成小晶块。四、传统高分子结晶模型高分子结晶过程是将缠结的大分子熔体转变成片晶的过程，与小分子结晶不同，高分子结晶不能得到100%的晶体，而只能得到具有亚稳定结构的折迭链片晶，片晶之间
9、由无定形组成。结晶温度增高，晶片厚度增大，但相应的结晶生长速率减慢。关于高分子是怎样结晶的，长期以来一直是国内外科学家争论的热点，相继提出了许多结晶生长模型，如表面成核模型、分子成核模型、连续生长模型、成核与连续生长模型，最为成功的是成核与生长模型3。该模型能够很好的解释结晶时间随结晶温度变化的指数关系，认为结晶温度愈高，需要克服的活化能的位垒愈大。因而二次成核在决定生长速率时起关键作用，片晶的厚度也由核的横向增长而固定下来，图1是晶体从熔体中生长的示意图。图二聚合物从熔体中结晶，晶面生长沿箭头方向为了能在链段尺寸上研究片晶的生长和成核形成过程，李林等。通过改变高聚物的链结构，合成了可在室温下
10、缓慢结晶的高聚物。其室温下的结晶速度与AFM的观察速度相匹配，同时利用AFM的相位成像方法，第一次在链段尺寸上直接观察到球晶形成的全过程，如成核、二次成核、片晶生长和球晶生长的形成过程，提出因母体片晶中剩余的链段导致形成二次核，造成片晶的分叉，而不是杂质的嵌入所致；片晶间的相交不一定导致片晶生长的终止，但能使生长中的片晶弯曲4。首次用实验的方式证实了热力学所预期的晶种的出现和消失，为传统的结晶成核与生长理论提供了有力的实验证据。图3为中外教科书中所使用的有关高聚物结晶生长过程的示意图。图4是通过原位研究获得的成核片晶生长的实验结果。图三经典理论中的球晶生长过程图四树叶状片晶生长过程a-单核生长
11、片晶b-片晶扩散生成更多片晶c-树叶状片晶的形成相对于小分子而言，高分子很难得到完美的结晶，只能得到部分结晶的结构，因此通常称之为半结晶高分子。高分子结晶一直是高分子物理领域内具有挑战性的基础问题之一。高度缠绕并互相贯通的高分子链段以及高分子的拓扑连通性质，变成一个有序结晶的过程似乎永远也不会完成。然而，这样的高分子不但完成了结晶过程，而且与那些非聚合物系统相比高分子晶体由于分子链的排列和堆积不同拥有众多的形态结构和与众不同的结晶过程5。小分子结晶由成核和生长过程控制。第一步骤是成核过程，当新的胚核尺寸增大到临界值越过成核自由能位垒后，便可以稳定存在并能继续生长。人们把这种尺寸大于某一临界值的
12、胚核称为新相的核心或晶核下一步骤就是生长过程，在这个过程中不存在明显的位垒。很长时间以来，传统的高分子结晶主导理论由Lauritzen和Hoffman提出，即LH理论。该理论是建立在小分子结晶的成核与生长理论基础上的，但是长期以来被用来解释高分子的结晶过程。LH理论描述高分子的结晶行为时有一个假设：就是认为作为结晶初始态的非晶态是由一种或者多种组分组成的均相体系。众所周知，一般情况下组成高分子的亚结构单元是折叠链片晶。Hoffman等将折叠链片晶的形成认为是高聚物分子以链序列的方式从各向同性的熔体中直接附在生长面上的过程，是一个一步过程，并且每个序列长度和片层厚度相当6。首先，以上一次形成的光
13、滑晶面为基底先结晶上去一段高分子链段，这一过程类似成核过程，为了区别成核过程称之为次级成核，速率为i，该过程是决定晶体生长速率的决定性步骤；然后，沿此所谓的“晶核”向两侧迅速地铺展，速率为g。在这个模型中，一个主要结论就是得到了稳定的最小片层厚度2F，为折叠链表面能，F为自由能密度(与过冷度T成比例)。另一个主要结论就是给出一个简单的生长速率方程Gexp(-KTT)，在这里参数K和温度没有关系。经典的成核生长理论认为结晶必须经历先成核而后生长的过程。Hoffman进一步提出RegimeTransition模型，如图1所示。在RegimeI，高温段为成核控制过程(gi)，Regime，中温段为成
14、核与生长同时控制的过程，Regime，低温段为生长控制过程，3个Regime区的生长速率存在固定的比例关系。高分子材料结晶问题什么是结晶？通常情况下您看到UV胶等产品结晶时会吓一跳，但是高分子材料结晶只是个小麻烦而非大问题。发生结晶的产品会变成云雾状，颜色浑浊，甚至完全变成固态物质。结晶的定义是液态树脂变成固态树脂的相态变化过程。对于UV胶等高分子材料来说，结晶是可逆的，类似于水和冰的冷冻和融化。水和冰在不断的相互转化下不会对其性质造成任何影响，同样，我们的UV胶粘剂结晶修复以后也不会有性能的下降。结晶的现象：结晶呈现云状杂质，自由漂浮的碎晶体，大块晶体或者整个变成固体状态。结晶的密度比液态树
15、脂高，所以会沉降到容器底部。一旦发生结晶，颜色均一的胶粘剂就会变得浑浊。沉降物会不断的生长，叠加和蔓延，从容器底部延伸到容器侧壁。发生结晶的UV胶如果不进行处理的话，可能会永远保持这个状态。结晶发生的原因：大多数有机高分子树脂属于“超冷冻液体”。它们原本在室温下应该是固态，但没有降到冷冻点温度，在室温下还能保持液体状态。之所以能保持液体是因为室温下结晶是极其缓慢的过程，另外没有条件形成充分的晶体种子。超冷冻液体遇到低温会发生结晶。低温，环境温度波动是晶体种子形成的条件，诱发其转变成原本的固态。当低温结晶的物质回到室温环境下，无论多久结晶仍然存在，因为这才是它原本的状态。我公司UV胶产品如果在低于15C温度下存储和运输过程中会发生结晶。另外，胶粘剂中的固体填料或者混入的固体杂质也可作为晶种造成晶体的生长繁衍。解决方案：前面说过，结晶只是个小麻烦而非大问题。把发生结晶的产品放入4050C环境下几个小时即可融化。30cc针筒包装结晶完全变成固态的情况下，需要2个小时以上，1公斤包装需要8个小时。回到室温环境前必须要确定结晶完全融化，不会有残留的晶种造成再度结晶。您可以仔细检查包装的侧壁，底部以及瓶口
