为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划稀土纳米发光材料的研究进展 稀土纳米发光材料研究进展 张吉林，洪广言 摘要：稀土纳米发光材料明显不同于体相发光材料的特性已经成为近年来的热点研究课题，为了更好地探索其特性，综述了稀土纳米发光材料的研究进展，特别是掺杂Eu3+和Tb3+离子的稀土纳米发光材料首先，归纳总结了稀土纳米发光粒子不同于体相材料的光谱特性，如电荷迁移带的红移、发射峰谱线的宽化、猝灭，浓度的升高、荧光寿命和量子效率的改变等等；其次，概述了一维稀土纳米发光材料的制备与光谱性质，介绍了二维稀土纳米发光薄膜的图案化和介孔模板组装；最后，对其未来的发展趋势进行了展望 1引言 纳米发光材料是指颗粒尺寸在1~100nm的发光材料，它包括纯的和掺杂离子的纳米半导体复合发光材料和具有分立发光中心的掺杂稀土或过渡金属离子的纳米发光材料1994年Bhar-gava等首次报道了纳米ZnSIMn的发光寿命缩短了5个数量级，而外量子效率仍高达18%尽管这是一个有争议的实验结果，但却引起了人们研究半导体纳米发光材料的极大兴趣，因为它预示了纳米发光材料可能有高的发光效率和短的荧光寿命等特性。
目前，在这方面已经进行了大量的、较深入的研究在理论上，主要探讨量子限域效应和小尺寸效应等对半导体材料能带结构和光谱性质的影响；在应用上，从材料的制备和加工入手，寻找材料的应用及功能器件制造的途径与此同时，稀土或过渡金属离子掺杂的纳米发光材料也开始受到关注，并探索了大量的合成方法，如沉淀法、热分解法、溶胶-凝胶法、燃烧法、激光蒸发冷凝法、CVD法、水热法、模板组装等等近年来，有关稀土离子掺杂的纳米发光材料的工作主要是研究零维纳米粒子的表面界面效应和小尺寸效应对光谱结构及其性质的影响，探索一维纳米线、纳米管、纳米带等的制备方法、形成机理以及发光特性，开始进行二维纳米发光薄膜的图案化和无序、有序纳米发光材料的介孔组装本文将以掺杂Eu3+和Tb3+离子的稀土纳米发光材料为例介绍其研究进展，因为Eu3+和Tb3+离子是稀土发光探针离子，分别发出较强的特征红光和绿光，这类发光材料具有重要的理论研究和广泛的实际应用价值2零维稀土纳米粒子发光特性 稀土纳米发光粒子的研究重点是表面界面效应和小尺寸效应对光谱结构及其性质的影响，因为与体相材料相比，稀土纳米发光材料出现了一些新现象，如电荷迁移带红移、发射峰谱线宽化、猝灭浓度升高、荧光寿命和量子效率改变等等。
为了研究稀土纳米发光材料的能级结构和光谱特性，在制备上，大量的工作集中在两个方面：一是获得尽可能小的纳米粒子，使材料充分显示出纳米尺寸对材料结构及其性能的影响；二是对纳米粒子的粒径控制，制备出一系列不同粒径的纳米 粒子，从而寻找出粒径的变化与材料性能之间关系在实验技术上，主要采用SEM、TEM和HRTEM观察形貌和微观结构；利用激光格位选择激发或同步辐射研究激活离子的光谱能级结构和格位对称性以及高能量范围的稀土离子的激发光谱；使用时间分辨光谱技术探索荧光寿命、荧光衰减、能量转移等动力学特性在研究对象的选择上，主要是选择对微环境比较敏感的荧光探针离子，如Eu3+和Tb3+离子目前，这方面研究最多的是Y2031Eu3+.谱线位移纳米粒子的光谱峰值波长向短波方向移动的现象称为蓝移；而光谱峰值波长向长波方向移动的现象称为红移普遍认为蓝移主要是由于载流子、激子或发光粒子受量子尺寸效应影响而导致其量子化能级分裂显著或带隙加宽引起的；而红移是由于表面与界面效应引起纳米粒子的表面张力增大，使发光粒子所处的环境发生变化致使粒子的能级发生变化或带隙变窄所引起的因此，只有粒径小到一定的尺度，才可能发生红移或蓝移现象。
随着Y2031Eu3+粒径的减小，在吸收和激发光谱中，出现了基质吸收带的蓝移和电荷迁移带的红移，这种现象是由表面界面效应和小尺寸效应所引起的晶格畸变造成的，而不是量子限域效应引起的张慰萍等采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成了不同粒径的Y2031Eu3+和Gd2031Eu3+纳米晶，实验结果表明：从80~5nm，在Y2031Eu3+样品中，Eu3+的CTB的峰值波长红移了11nm；而在Gd2031Eu3+样品中，Eu3+的CTB峰值波长从255nm红移至269nm，但未观察到Eu3+的5D0、7F2特征发射峰出现位移通过XRD、TEM、EXAFS 和激光格位选择激发高分辨光谱对样品的粒径、形貌、结构和光谱特性，进行表征发现：Y2031Eu3+纳米晶是由有序的晶核和无序的晶界网络构成的，并且粒径越小缺陷越多EXAFS的实验结果表明：粒径越小，Eu—0键长越大；晶格越显无序，畸变也越严重；Eu的局部环境也随之变化，其配位数由6变到8在纳米材料中Eu—0间的电子云较常规体相材料中Eu—0电子云更偏向Eu3+，当受到激发时，电子从02-到Eu3+的迁移更容易发生KoadA等［19］采用CVD法合成了不同粒径大小的Y2031Eu3+发光材料，其粒径大小是通过Scherrer公式计算和TEM直接观察确定的，并通过XRD和光谱结构特性分析证明Y2031Eu3+为立方晶相。
漫反射和激发光谱表明：基质晶格吸收，10nm样品的吸收带边比10m样品的吸收带边蓝移了大约5nm，但电荷迁移带没有移动；在同一温度下，随着粒径降低吸收带增宽；同时，束缚激子的发射能量不依赖于粒径大小因此，这种基质吸收带边的蓝移和宽化依赖于粒径大小而束缚激子的发射能量不依赖于粒径大小的现象，不是量子限域效应或声子限域效应引起的他们提出了量子位形坐标图并进行了解释，认为静压增加束缚激子激发态的声子能量或激子-声子耦合的增加可能是纳米晶尺寸影响其光学性质的原因另外，在纳米Y2031Eu3+样品中，Eu3+的7F2、5D0激发峰蓝移的现象也有报道SharmaPK等以吐温-80和乳化剂-0G为修饰剂，湿法合成了不同粒径的Y2031Eu3+样品发现随 着修饰剂浓度由0增加到10%，粒径从6m减小到10nm，5D0、7F2激发峰波长从395nm蓝移至382nm他们认为所得到的这个初步结果是量子限域效应引起的李强等的研究结果表明，在纳米Y2031Eu3+粉末中，Eu3+的5D0、7F2跃迁的峰值波长由614nm蓝移至610nm，他们认为是纳米材料巨大的表面张力导致的晶格畸变所致然而，在上述文献中，有关Eu3+的谱峰蓝移的数据均不是采用高分辨光谱得到的，也没有其他的实验数据对此加以说明，因此，Eu3+谱峰的蓝移现象仍需要进行更深入地研究。
稀土纳米发光材料研究进展 【摘要】本文主要介绍稀土纳米发光材料的各种制备方法，以及相应的性能特点，并展望发展趋势 关键词：稀土纳米发光材料，制备方法，性能特点 1引言 纳米发光材料是指尺度在1-100nm之间的超微粒子组成的发光材料,它包括纯的纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料具有以下三个特征：①具有尺寸小于l00nm的原子区域(晶粒或相)；②显著的界面原子数；③组成区间的相互作用纳米发光材料的分类主要从结构空间考虑,按空间维数可以分为以下四种：①零维的原子簇和原子簇的集合；②一维的多层薄膜；③二维的超细颗粒覆盖膜；④三维的纳米块体材料纳米发光材料的微粒形貌可通过高分辨率电子显微镜等仪器直接观察 纳米发光材料的微粒尺寸与一些物理特征尺寸相当，因此具有新的小尺寸效应；随着纳米粒径的减小，最终会引起其表面原子的活性的增大，使纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化上述情况，被称之为“表面与界面效应”；同时，纳米发光材料还具有量子尺寸效应在理论上，主要探讨纳米发光材料量子限域效应和小尺寸效应等对半导体材料能带结构和光谱性质的影响；在应用中，从材料的制备和加工入手，寻找材料的应用及功能器件制造的新途径。
稀土或过渡金属离子掺杂的纳米发光材料也开始受到关注，并探索了大量的合成方法,如沉淀法、热分解法、溶胶/凝胶法、燃烧法、激光蒸发冷凝法、CVD法、水热法、模板组装等近年来，有关稀土离子掺杂的纳米发光材料的工作主要是研究零维纳米粒子的表面界面效应和小尺寸效应对光谱结构及其性质的影响纳米线、纳米管、纳米带等的制备方法、形成机理以及发光特性，开始进行二维纳米发光薄膜的图案化和无序、有序纳米发光材料的介孔组装XRD、TEM、EXAFS、AFM等各种光学光谱手段，尤其是格位选择激发光谱被用来详细研究了材料的结构和性能；观察到了许多与颗粒尺寸密切相关的变化，特别是发现在Eu掺杂的纳米Y2SiO5中猝灭浓度和发光亮度均高于体材料预示 着高发光几率、高发光效率和高掺杂浓度有可能同时存在，而得到性能优异的纳米发光材料，展示了它们诱人的应用前景 2稀土掺杂纳米发光材料的制备方法概述 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法的基本原理是用金属醇盐或无机盐为原料在某种溶剂通过水解、缩聚和干燥、烧结等过程得到无机纳米材料这种工艺因灵活多变、设备简单、制备方便而得到广泛的应用，利用该方法已成功制备出Y2SiO5:Eu[3]；Y2SiO7:Eu[4]；SiO2:Dy,Al[5]；Y2O3:Tb[6]等多种稀土掺杂的纳米发光材料。
溶胶-凝胶法制备发光材料的特点主要有：(1)各组分混合均匀性好,反应温度低， 节省能源，纯度高[7](2)起始物质反应活性高，合成出的发光体发光效率高 [8](3)降低了能量在传递过程中向猝灭中心的传递几率,从而提高了样品的猝灭浓度和发光亮度[9](4)缺点是:材料价格昂贵,干燥时收缩大,容易开裂[2] 燃烧合成法 燃烧合成法是指前驱物的燃烧而获得材料的一种方法在燃烧过程中，反应物因放热反应而达到点火温度,通过自燃放出的热量维持反应的进行,燃烧产物为就是需要合成材料国内一些学者用此法合成了纳米微Y2O3:Eu3+[10,11,12]燃烧合成法的主要特点是:生产过程简便,反应迅速,产品纯度高,发光亮度不易受破坏,节省能源，降低成本 化学共沉淀法 化学沉淀法是在反应溶液中添加适当的沉淀剂,使得原料溶液中的阴离子形成各种形式的沉淀物,然后再经过过滤、洗涤、干燥、加热分解得到纳米发光粉此法是工业大规模生产中用得最多的一种,工艺易于控制，常采用的化学沉淀法有共沉淀法和均相沉淀法李强[13]等人采用均相沉淀法,制备出分散性很好的纳米微粒Y2O3:Eu3+ 微乳液法 微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种方法，它是以不溶于水的非极性物质相为分散介质,以不同反应物的水溶液为分散相，采用适当的表面活性剂作为乳化剂,形成油包水型(W/O)微乳液，使得颗粒的形式空间限定于微乳滴液的内部，从而得到粒径分布窄、形态均匀的纳米颗粒。
MyungHanLee[14]等人采用此法制得了纳米晶Y2O3:Eu3+ 气相反应法 近年来，气相反应法被用来制备稀土掺杂的氧化物材料一般来说，用气相反应制备的颗粒有可控的尺寸和球状形态德国的[15]等人用一种改进的化学气相沉积技术,即所谓的化学气相沉积技术合成了纳米Y2O3:Eu3+，首次得到单相立方结构的纳米Y2O3:Eu3+,颗粒的平均粒径仅为10nm，而且颗粒凝聚作用较弱 3稀土纳米发光材料的性能特点 荧光寿命发生变化 (1)荧光寿命延长：因为纳米颗粒粒径限制了Eu3+的能量转移过程，导致交叉驰豫过程不起作用导致纳米Y2O3:Eu3+的荧光寿命比微米Y2O3:Eu3+的荧光寿命有显著的延长 (2)荧光寿命缩短：用溶胶提拉法制备的Zn2SiO4:Mn2+纳米微晶薄膜中观察到的Mn2+荧光寿命与相同工艺条件下制得的Zn2SiO4:Mn2+粉末材料相比有显著缩短,其发光寿命缩短了5个量级。