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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划磁性纳米材料研究进展磁性纳米材料的研究进展Progressofmagneticnanoparticles李恒谦贾雪珂李艳周康佳、MFe2O4(M为Co，Mn，Ni)、四氧化三铁，二元和三元合金，如金属铁、钴、镍及其铁钴合金、镍铁合金，以及钕铁硼(NdFeB)、镧钴合金合金等，它们的稳定性(即抗氧化能力)依次递减，但饱和磁化强度却按上述次序递增。纳米科技的发展，使这些磁性材料的应用成为可能，目前，磁性材料纳米化已成为材料科学的一个发展趋势。磁性纳米粒子在各个领域的潜在应用，引起了广大研
2、究者对其制备方法的研究1。其制备方法可分为生物法、物理法和化学法。生物法磁性纳米粒子广泛地存在于各种生物体如趋磁细菌、蚂蚁、蜜蜂、鸽子和鲑鱼体内。通过适当的分离方法可获得化学纯度高、粒度均一、外形各异的磁性纳米粒子。但该方法的缺点是粒子提取过程较为复杂，且所得粒子的粒径可控范围可比较受限制2。物理法研磨法一般是在表面活性剂存在下，研磨几周制得。姜继森等将粉碎的磁性微粒Fe3O4和表面活性剂添加到载液中，在球磨机中经过1000h左右球磨，再在高速离心机中处理几十分钟才得到。该法工艺简单，但周期长、材料利用率低，球磨罐及球的磨损严重、杂质较多、成本昂贵，还不能得到高浓度的磁流体，因而实用性差。超声
3、波法可以制得粒径分布均匀的磁流体。蒸发冷凝法是在旋转的真空滚筒的底部放入含有表面活性剂的基液，随着滚筒的旋转，在其内表面上形成液体膜。金属颗粒在表面活性剂的作用下分散于基液中，制得稳定的金属磁性液体。该方法制备的金属磁性液体材料具有磁性粒子粒度分布均匀、分散性好的特点，但所需设备复杂且需要抽真空3。化学法在过去几十年里，许多研究者致力于通过化学法合成磁性纳米粒子，并取得了许多令人瞩目的成就。特别是近几年，许多文献报道了通过精巧的化学实验设计获得尺寸可控、高稳定性和单分散的磁性纳米粒子。化学法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热和高温分解法、微乳液法以及其他化学方法。.沉淀法沉淀法包括共沉淀法、均匀沉
4、淀法和直接沉淀法，共沉淀法适合制备氧化物，是在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂，即得到组分均匀的溶液，再进行热分解，特点是简单易行，但产物纯度低、粒径大；直接沉淀法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂发生化学反应而形成沉淀物；均匀沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时不断搅拌，使沉淀剂在溶液中缓慢生成，消除了沉淀剂的不均匀性。下面介绍共沉淀法。由于共沉淀法具有实验操作简便、反应条件温和等特性，现已成为制备磁性纳米粒子的经典方法之一。其原理是在室温或加热条件下，向惰性气体保护的Fe2+Fe3+盐溶液中加入碱，获得磁性氧化铁(Fe304或-Fe203)纳米粒子，主要反应如下：Fe2+2Fe3+80H-F
5、e304+4H20(11)Fe+02+304+2H-Fe23+Fe+H20(12)共沉淀法制备Fe304纳米粒子主要有两种方式：(1)以Fe(II)盐为水解反应原料，采用各种氧化剂在铁盐水解的同时，将其部分氧化成Fe(III)，得到磁性Fe304纳米粒子；(2)在碱性条件下共沉淀一定比例的Fe(II)和Fe(III)盐混合物。在共沉淀过程中，主要包括两个阶段：当物质浓度达到临界过饱和浓度时出现短的爆炸性成核过程，然后经由溶液扩散到晶体表面出现核生长过程。为能获得单分散的氧化铁纳米粒子，这两个阶段必须分离，也就是在生长过程中应避免成核。磁性纳米粒子的尺寸、形状和组成强烈依靠所用盐的类型(如高氯酸
6、盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等)、Fe2+/Fe3+摩尔比、介质的pH值和离子强度。因此可通过控制介质的pH、离子强度、温度、盐的类型或Fe(II)Fe(III)的浓度比，来控制纳米粒子的尺寸和形状，由此可获尺寸小到2nm的磁性粒子。.溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是近年来发展起来的一种湿法合成金属氧化物纳米材料方法，其原理是基于前体分子在溶液中发生水解和缩合反应，形成纳米尺度“溶胶”，随后进一步发生缩聚反应获得一个三维金属氧化物网状结构湿的凝胶，然后再在较低的温度下烧结成所要合成的材料。其中对水解、缩合反应产生影响进而影响凝胶的结构和性能的主要参数包括：溶剂、温度、所用前体盐的性质和浓度、pH和搅拌
7、速度。文献报道通过在400oC下直接加热处理凝胶制备尺寸为6-15nm的-Fe203纳米粒子。溶胶-凝胶法主要有几个优点，如(1)通过实验条件的选择可获得预想结构的材料；(2)可获得纯的无定形相单分散性好和尺寸可控的粒子：(3)产物的微结构和均一性可得到很好控制；(4)通过溶胶-凝胶基体可实现保持被包埋分子好的性能和稳定性2。.水热和高温分解法水热法是指在一定温度和压力下，使物质在溶液中进行反应的一种制备方法，所得产物纯度高，分散性好，粒度易于控制，近年来发展迅速。Cheng等以乙二醇为还原剂，乙酸钠为静电稳定剂，用水热法还原FeCl3可得到Fe304。微球。Qi等用十二烷基硫酸镍作为前体物和
8、表面活性剂，与FeCl3和NaOH溶液在120水热合成NiFe204纳米微粒，其s(比饱和磁化强度)达到304emug。然而在研究水热法制备纳米粒子的过程中发现，通常的加热方式由于使反应溶液中存在严重的温度不均匀，使液体不同区域产物“成核”时间不同，从而使先前成核微晶聚集长大，难以保证反应产物颗粒的集中分布4。高温分解法是通过在高沸点有机溶剂中加热分解有机金属化合物来制备纳米粒子的一种方法。通过控制反应时间和温度、反应物的浓度和比例、溶剂性质等可控制纳米粒子的尺寸和形态。表面活性剂吸附到纳米粒子表面可起到稳定胶体溶液。例如，Sun等报道以乙酰丙酮铁盐为铁原料，油酸和油胺为稳定剂，l，2-十六二
9、醇为还原剂，在高沸点溶剂二苯醚中成功合成了单分散的磁性纳米粒子。这些粒子直径可在4-20nm范围进行精确调控，通过加入双极性表面活性剂可使疏水性粒子转化成亲水性粒子2。.微乳液法微乳液是两种互不相溶的液体通过表面活性剂分子作用形成动力学和热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明的分散体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液、表面活性剂和助表面活性剂四部分组成。微乳液可分为水分散在油中(WO)和油分散在水中(OW)两种体系。例如，用WO反相微乳液来制备纳米粒子时，一个表面活性剂分子单层包围的水溶液相形成一个个微液滴(典型的尺寸为1-50nm)分散在连续的有机相中，把在微液滴中分别包有反应物A和B的相同
10、组成的微乳液混合，微液滴间不断地相互碰撞、融合、破裂。在碰撞融合的过程中微液滴间将发生物质交换和核聚集。这样在一个微液滴中就会包有反应物A和B，从而发生化学反应获得纳米粒子。通过微液滴限制粒子成核和增长，合成具有尺寸分布窄，具有均一的物理性能的超顺磁性纳米粒子，由此可避免由共沉淀法制备的粒子存在单分散性差和宽的尺寸分布缺限。Jia等在WO乳液中以含少量水的微液滴作为反应器，原位制备磁性壳聚糖Fe304复合纳米粒子。当NaOH溶液被加入包含壳聚糖和铁盐溶液的乳液中，Fe304和壳聚糖纳米粒子被沉淀，Fe304被壳聚糖纳米粒子包覆，当用不同分子量的壳聚糖时，磁性壳聚糖纳米粒子尺寸可在1080nm范
11、围内变化。复合纳米粒子的饱和磁化强度值为g。通过改变壳聚糖和Fe304重量比可条件复合粒子的磁化强度值。.其他化学方法除上面提到的这些方法外，制备纳米磁性粒子还有一些其它方法，如超声化学法，其利用超声波的空化作用瞬间产生的高温(5000K)、高压(20MPa)以及极高的冷却速率.表面效应固体材料的表面原子与内部原子所处的环境不同。当材料粒径远大于原子直径时，表面原子可以忽略；但当粒径逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目及作用就不能忽略，这时晶粒的表面积、表面能和表面结合能等急剧增加引起种种特异效应称为表面效应。表面效应主要表现为：(1)熔点降低；(2)比热增大，由于表面原子振动驰豫造成德拜温度
12、的显著下降，使纳米晶体的比热大于块状晶体的比热，粒径越小，比热越大。(2).量子尺寸效应介于原子、分子与大块固体之间的纳米颗粒，将大块材料中连续的能带分裂成分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或磁能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，即量子尺寸效应。(3).小尺寸效应由于颗粒尺寸变小引起的宏观物理性质的变化称为尺寸效应。随着纳米微粒尺寸的减小，与体积成比例的能量，如磁各向异性等相应降低；当体积能与热能相当或更小时，会发生强磁状态向顺磁状态转变。当颗粒尺寸与光波的波长，传播电子德布罗意波长，超导体的相干尺度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小
13、时，会产生光的等离子共振频率、介电常数与超导性能的变化。(4).宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。今年研究发现，某些宏观量具有的隧道效应被称为宏观量子隧道效应MQT(MacroscopicQuantumTunneling)。磁性材料的性能具有磁性的材料被称为磁性材料，而磁性材料作为传统的功能材料，在各方面已经得到极为广泛的应用。物质的磁性一般分为五大类：抗磁性、顺磁性、反铁磁性、铁磁性、亚铁磁性。(1).由基本概念来看，磁性材料大致分为软磁性和硬磁性材料两大类。软磁性材料可以被很低的外磁场磁化，但当外磁场去除后其剩磁很低，一般矫顽力Hc在400m(5Oe)到O16m(O0
14、02Oe)之间。粒子软磁性行为在很多利用外磁场响应的相关应用领域具有重要意义。而硬磁性材料则在外磁场作用后总是表现出很大的剩磁，一般矫顽力Hc在10kAm(125Oe)到lMm(12kOe)之间。其中矫顽力很大的即为永久磁铁，一般可以作为研究体系中的外加磁场。(2).由性能来看，磁性材料又可分为结构敏感和结构非敏感型材料。结构非敏感型材料是指其磁性不受材料处理过程(热处理或机械变形)或材料组分(如微量掺杂)等影响。而这些性质是强烈依赖于合金的特定组成并在材料的后续化学物理处理过程中不再改变的。结构敏感型材料则相反，其磁性受材料所含杂质的影响很大。磁性纳米材料纳米技术使传统的磁学变得年轻活跃，磁
15、性材料使纳米材料的发展进入新纪元。随着纳米科技的发展，对磁性纳米材料的研究受到诸多学者的关注。块体材料中，决定磁性材料磁的性能(如矫顽力和磁化系数)的关键参数有：组成、晶体结构、磁各向异性能和空缺【7】。然而当它们的尺寸减小到纳米尺度时，两个关键的参数即尺寸和形状强烈影响着其磁性能，使磁性纳米粒子呈现超顺磁性，高矫顽力，低居里温度和高磁化率【8，9】。(1).超顺磁性磁性纳米粒子的尺寸达到一定临乔值时将具有超顺磁性，。不同的磁性纳米粒子对应的临界值也不同。如粒径为85nm的纳米Ni粒子，)C服从居里-夕f、斯(Curie，Weisslaw)定律，而粒径小于15rim的Ni粒子，矫顽力Hc_0，此时Ni粒子就具有了超顺磁性。此时的磁化强度Mp可以用朗之)5-(Langevin)公式描述：ItFFKaTl时，MpTt2I-I(3KBT)。(2).高矫顽力矫顽力是一个表示磁化强度变化困难程度的量，它也是表征材料在磁化以后保持磁感应强度的能力。纳米粒子尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc。对于磁性纳米粒子具有高矫顽力的原因有两种解释：一致转动模式和球链反转磁化模式。但
