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1、1,为什么化学反应通常不能进行到底？,R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；,P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；,T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；,S点，纯产物F的吉布斯自由能。,将反应 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。,2,学习要点： 平衡位置：变化方向的依据，变化限度的量度。 用热力学方法计算平衡位置； 确定影响平衡位置的因素，对实际反应进行指导。,第三章 化学平衡,3,回顾第二章内容：,设各物质的化学势分别为A,B,Y,Z，,则等温等压条件下，反应系统的吉布斯函数变化为：,0， 不能发生,化学势判据,4,理想气体化学势,混
2、合理气中组分B的标准态化学势。 标准态T , p，纯理想气体B,5,纯液体及纯固体化学势,6,一、平衡常数的热力学推导以理想气体反应为例,3.1 理想气体的化学平衡,设在一极大封闭系统中，有amol A物质，bmol B物质, ymolY物质, zmolZ物质，等温等压条件下，存在如下平衡： aA + bB = yY +zZ 设各物质的化学势分别为A,B,Y,Z，则等温等压条件下，反应系统的吉布斯函数变化为：,反应的平衡条件：,再根据：,7,整理得：,令：,则：,8,令,称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“压力商”，是量纲为1的量。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准
3、平衡常数。,9,K与rGm的物理概念不同，所指状态不同； K与rGm中所选物质的标准态必须一致； 标准平衡常数K为无量纲量，有别于实验K； 标准平衡常数K,关于K与rGm的几点说明：,10,二、其他平衡常数的表示方法（ Kx、c 、Kp),以摩尔分数表示： pB=xBp，代入K的表达式得：,反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。,11,以分压表示：,显然：,以物质的量浓度表示：pB=cBRT ，代入K的表达式：,12,3.2 复相化学平衡,一、复相化学平衡：,系统在任意T、P下，纯凝聚相的化学势为：,而气相的化学势为：,1
4、3,得：,对于复相反应，平衡常数表达式中只包含了气体的相对分压，即平衡常数只与平衡气相的分压有关。,14,对于如下反应特殊的复相反应，只有一种气体生成物，其余都是纯凝聚相。 2FeO(s)2Fe(s) + O2(g), Kp=p(O2) CaCO3(s)CaO(s) +CO2(g), Kp=p(CO2),定义：T温度下，若纯凝聚相分解时只产生一种气体。当反应达平衡时，该气体的平衡分压，即为该凝聚相物质的分解压。分解压等于外压时的温度称为分解温度。 Kp只是温度的函数，分解压也只与T 相关，与凝聚态物质的数量无关；,二、分解压,15,表3.1 某些氧化物在1000K下的分解压,炼钢中可选择Al、
5、Si、Mn作为脱氧剂,分解压大小反映了分解反应的程度，亦或是凝聚态物质的稳定性。分解压愈大，化合物愈易分解，且随 T 升高，分解压增大。,16,3.3化学反应等温方程式,一、等温方程的推导,理想气体反应,17,范特荷夫等温方程,是温度的函数，一定反应，一定温度下为常数，与系统分压无关； 则与分压有关。,（2） 表征给定系统中所发生等温反应的不可逆程度，我们可以通过选择反应条件（温度、组成、压力），来改变二者相对大小使反应朝我们希望的方向进行。,18,方程表明： J / K 1时， rGm0，反应系统处于平衡态； J / K 1时， rGm 0，反应系统偏离平衡态； 改变系统的 J 值，系统偏离
6、平衡态，将引起平衡移动：,当JK ，rGm0，反应逆向自发；,19,3.4 标准平衡常数的热力学计算,由 可知，只要知道了 ，就可以求出,一、标准摩尔生成吉布斯函数法,标准摩尔生成吉布斯函数 在指定温度T下，由各自处于标准状态下的指定单质变为处于标准状态下1mol纯物质B的标准吉布斯函数变化。,任一温度下，标准态下的指定单质其 为零。,20,例1：有人认为，汽车排气管中排出的空气污染物质NO可以用莫涅尔monel催化剂（莫涅尔催化剂是一种镍铜合金），使它同也是汽车中排出的CO进行反应来消除 NO(g)+CO(g)CO2(g)+N2(g) 这一反应从热力学上来看是可行的吗？下一反应 CO(g)+
7、H2O(g)CO2(g)+ H2(g) 会把CO消耗掉，从而使NO得以自由排出，那么，它的干扰是否应该加以考虑呢？,21,对于反应： NO(g)+CO(g)CO2(g)+N2(g) 对于反应：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+ H2(g) 可见，两个反应在热力学上都是可行的。,22,二、标准摩尔熵法,(1) - (2) 得（3）,例如，求 的平衡常数,三、组合法,23,一、等压方程的推导,由热力学重要关系G-H方程：,化学反应等压方程式(Vant Hoff等压方程式)。,(3-21),改变温度将引起 K 的改变，即平衡位置的改变。,3.5标准平衡常数与温度的关系 范特荷夫等压方程,24,不
8、论 还是 ，温度越高， 随T的变化越缓慢,二、定性讨论：,所以rHm的符号将决定 K 随 T 变化的方向。,rHm的大小将决定 K 随 T 变化的程度， 即| rHm|愈大， K受T 的影响愈大。,25,三、定量计算：,(3-24),在温度变化范围不大时，设反应焓变为常数。 对上式积分：,26,(3-23),应用 (a)已知H ,T1 ,K1,T2计算K2 (b) 已知T1 ,K1,T2 ,K2计算H,T变化范围大或需精确计算时，需代入rHm(T) 关系(Kichoff)定律,27,3-6 各种因素对平衡的影响,一、温度的影响,若 反应正向进行,若 反应逆向进行,判断反应进行方向,问题：若二者
9、同号时，如何判断，温度对反应进行方向有何影响？表3-2（自学）,28,二、浓度的影响,改变反应物或产物的浓度（或分压），则J 值变化，平衡移动。,三、压力的影响,29,若 ， p不影响平衡,30,四、惰性气体的影响,.等温等压下加入或移走惰性气体，组分的分压变化，影响化学平衡。,加入惰性气体,则p减小,即增加惰性组分,相当于减小系统压力的作用.,若增加惰性组分,减小压力向体积增大的方向进行,对合成氨不利.,例: N2+3H2=2NH3 B 0,31,.等温等容下的化学反应，改变气体的量不会改变分压，不影响化学平衡。,等温等容时，改变惰性气体的量不会改变 pi，因此不会使平衡移动。,32,例2
10、甲烷是钢铁表面进行渗碳处理时最好的渗碳剂之一(氨则是渗氮剂）。其高温反应为： CH4(g)C(石墨)2H2(g), 求500时反应的标准平衡常数； 求500平衡时CH4的分解百分率。设其总压力为101.325和50.66kPa，且设体系中无局外气体。 500,101.325kPa总压下，分解前的甲烷中含有50%惰性气体，求CH4的分解百分率。,3-7 平衡组成的计算,33,解： （1）在500时,比较,定性讨论,34,35,当p=101.325kPa时，得0.309，当p=50.66kPa时，得0.417。 即降低总压有利于CH4生成,总压降低，分解百分率增加；,定性讨论,36,P=101.3
11、25kPa时， 0.392，即加入惰性气体，CH4分解率增加。,加入惰性气体，分解百分率增加。,定性讨论,总压降低，分解百分率增加；,37,例3 Cr3+在水中存在如下平衡：,问：如何控制水溶液的pH值，方能使排放水中残留的总Cr含量不大于0.5mg/L（环保排放标准）？ 解：,pH=5.79.6：排放标准 pH=5.88.6：饮用标准 pH =6.7时： Cr3+总 2108mol/L (或1103mg/L) 为最佳排放条件。,38,总结： 1、平衡位置：变化方向的依据，变化限度的量度。 2、用热力学方法计算平衡位置； 3、确定影响平衡位置的因素，对实际反应进行指导。,本章习题：P10210
12、3， 3-1、3-2、3-6,自学： 3-8,39,1.有理想气体反应：A(g)+2B(g)=C(g)达到平衡。当温度不变时，增大压力则反应平衡常数K（ ）（填增大、减小或不变），平衡将（ ）移动（填向左、向右或不）,2. 从范特荷夫方程可看出，对于放热反应，升高温度，平衡常数K（ ） （填增大、减小或不变），平衡向（ ）方向移动。（填反应物或产物）,3.已知2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)为放热反应。反应达到平衡后，欲使平衡向右移动，应采取的措施是（ ） A降温和减压 B降温和增压 C升温和减压 D升温和增压,40,4.理想气体化学反应平衡时（ B 0），加入惰性气体，平衡不发生移动的条件是（ ） A. 恒温恒压 B. 恒温恒容 C. 任意 D. 绝热恒压,5在恒温恒压不做非体积功的情况下，下列哪一个过程肯定可以自发进行 ( ) (A) H0，且S0 (B) H0 (C) H0，且S0 (D) H0，且S0,41,3-6. 将含水蒸气和氢气的体积分数分别为0.97和0.03的气体混合物加热到1000K，这个平衡气体混合物能否与镍反应生成氧化物？已知，,解：（1）（2）（3）,（3）,42,则平衡气体混合物不能与镍反应生成氧化物。,
