硬度的测定（EDTA 滴定法）一. 概要在 PH 为 10±0.1 的缓冲溶液中，用铬黑 T 作指示剂，以乙二胺四乙酸二钠盐（简写为 Na2H2Y,简称 EDTA）标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色为终点根据消耗EDTA 的体积，可计算出水中钙、镁的总含量反应如下：1． 加指示剂(HIN 2-)后：Mg2+(蓝色)+ HIN2-=MgIN-（酒红色）+H + (可逆 )2． 滴定过程中：Ca2++H2Y2-===CaY2-+2H+ (可逆 )Mg2++H2Y2-===MgY2-+2H+ （可逆）3． 滴定钟点时：MgIN-(酒红色)+ H 2Y2-===MgY2-（蓝色）+HIN 2-+H+ (可逆)钙与铬黑 T 所生成的配合物 CaIN-不稳定，所以只有当水中存在 Mg2+时，才能用此法测定测定低硬度水时，为了提高终点色的灵敏度，可在缓冲溶液中加入适量乙二胺四乙酸镁二钠盐（简写 Na2MgY）二. 试剂1． 0.02 MEDTA 标准溶液A. 试剂：1. 乙二胺四乙酸二钠2. 氧化锌（基准试剂）3. 1:1 盐酸4．10%氨水5．氨—氯化氨缓冲溶液：将 20g 氯化铵溶于 500ml 除盐水中，加入 150ml浓氨水（ρ=0.9g/ml）和 5.0g 乙二胺四乙酸镁二钠盐，用除盐水稀释至1000ml.混匀后取出 50.00ml,2 滴 0.5%铬黑 T 指示剂，用 0.02MEDTA 标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色，测定其硬度，水样的硬度 YD按下式计算：YD=(M×V1×2/V)×1000 (me/L)式中 M—EDTA 标准溶液的摩尔浓度V1—滴定水样时所消耗的 EDTA 标准溶液的体积，mlV—水样的体积， ml根据测定结果，往其余 950ml 缓冲溶液中加所需 EDTA 标准溶液以抵消其硬度。
6．0.5%铬黑 T 指示剂：将 0.5g 铬黑 T(C20H12O7N3Sna)与 4.5g 盐酸羟胺放在研钵中磨匀，溶于 100Ml95%乙醇中，转入棕色瓶中备用B. 操作步骤：1． 0.02MEDTA 标准溶液的配制与标定1) 配制：称取 8g 乙二胺四乙酸二钠溶于 1000mL 除盐水中，摇匀2) 标定：称取 0.4g 于 800℃灼烧恒重的基准氧化锌（精确到 0.0002g）用少许除盐水湿润，滴加 1：1 盐酸至氧化锌溶解，移入 250mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀取出 20.00mL，加 80mL 除盐水，用 10%氨水中和至 PH 为 7—8 ，加 5mL 氨—氯化氨缓冲溶液(PH=10) ，加 5 滴 0.5%铬黑 T 指示剂，用 0.02MEDTA 溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色EDTA 标准溶液的摩尔浓度 M 按下式计算：M=[G/(V×0.08138)]×(20/250)=0.08G/(V×0.08138)式中 G—氧化锌的质量， gV—滴定时消耗 EDTA 溶液的体积，mL0.08138—每 mM 氧化锌的质量，g0.08—250mL 中取 20mL 滴定，相当于 G 的 0.08 倍2．0.001MEDTA 标准溶液的配制与标定1） 配制：取 0.05MEDTA 标准溶液，准确的稀释至 50 倍制得2） 标定：用 0.05MEDTA 标准溶液配制的 0.001MEDTA 标准溶液，其浓度可不标定，用计算得出三. 测定方法：（一） 水样硬度大于 0.5me/L 时1． 按下表的规定取适量透明水样注于 250mL 锥形瓶中水样硬度（me/L） 需取水样体积（Ml）0.5—5.0 1005.0—10.0 5010.0—20.0 252. 加入 5mL 氨—氯化氨缓冲溶液及 2 滴 0.5%铬黑 T 指示剂，用0.02MEDTA 标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色，水样的硬度YD 按下式计算：YD=(M×V1×2/V)×1000 (me/L)式中 M—EDTA 标准溶液的摩尔浓度V1—滴定水样时所消耗的 EDTA 标准溶液的体积，mLV—水样的体积，mL(二) 水样硬度在 0.001—0.5me/L 时1． 取 100mL 透明水样注于 250mL 锥形瓶中2． 加 3mL 氨—氯化氨缓冲溶液及 2 滴 0.5%铬黑 T 指示剂,用 0.001MEDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色，水样硬度 YD 的计算同上式四. 注释1． 若水样的酸碱性或碱性较高时，应先用 0.1NaOH 或 0.1N 盐酸中和后再加缓冲溶液，否则缓冲溶液加入后有可能使水样 PH 值不能保持在 10.0±0.1 范围内2． 对碳酸钠硬度较高的水样，在加入缓冲溶液前，应先稀释或先加入所需 DETA 标准溶液量的 80—90%(记在所消耗的体积内) ，否则在加入缓冲溶液后，可能析出碳酸盐沉淀，使滴定终点延长3． 冬季水温较低时，配合反应速度很慢，容易造成滴定过量而产生误差。
因此，当温度较低时，应将水样预先加温至 30--40℃后进行滴定4． 如果在滴定过程中发现滴定不到终点色或指示剂加入后颜色呈灰紫色时，可能是Fe、Al、Cu 或 Mn 等离子的干扰遇此情况，可以在加指示剂前，用 2mL1%的 L—半胱胺酸盐和 2ml 1:4 三乙醇胺进行联合掩蔽，或先加入.需 DETA 标准溶液量的 80—90%（记在所消耗的体积内） ，即可消除干扰5． PH=10±0.1 的缓冲溶液，除使用氨—氯化氨缓冲溶液外，还可以用氨基乙醇配制的缓冲溶液（无味缓冲溶液） 此缓冲溶液的优点是：无味，PH 稳定，不受室温变化的影响配制方法：取 400mL 除盐水，加入 55mL 浓盐酸，然后将此溶液慢慢加入到 310mL 氨基乙醇中，并同时搅拌，最后加入 5.0gAR 级 Na2MY,用除盐水稀释至 1000mL在 100mL 水样中加入此缓冲溶液 1.0mL ,即可使 PH 值维持在10.0±0.1 的范围内 6． 测定前对所用 Na2gY 必须进行鉴定，以免对分析结果产生误差鉴定方法：取一定量的 Na2MY 溶于除盐水中，按硬度测定方法测定其 Mg2+或 EDTA 是否有过剩量，根据分析结果精确地加入 EDTA 或 Mg2+，使溶液中 EDTA 和 Mg2+均无过剩量。
如无 Na2MY 或 Na2MY 的质量不符合要求，可用 4.716g 乙二胺四乙酸二钠盐和 3.120gMgSO4•7H2O 来代替 5.0gNa2MY,配制好的缓冲溶液按上述手续进行鉴定，并使 EDTA 和 Mg2+均无过剩量。