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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划毒理检测报告有效期汞在环境中的迁移转化及其毒性余永浩摘要：汞俗称水银。常温下唯一液体金属，常温下即可蒸发。金属汞不溶于水及有机溶剂，易溶于硝酸、王水，不易氧化，但易与硫作用生成硫化汞。由于汞的广泛使用及较强毒性，其已成为一种重要的环境污染物。因此必须加强汞使用过程中与使用后的控制，使所有汞污染源达标排放，1从而减轻甚至消除汞的污染危害。汞是人体非必需元素,它可以多种物理和化学形态广泛存在于自然界中。通过不同途径进入人体的汞及其化合物能够引起以神经系统和肾脏为主的多系统损害。目2前,随
2、着汞在生产和生活中的广泛应用,人们对其引起的健康危害日益关注。关键字：汞，迁移转化，毒性1.引言汞的熔点-沸点密度/cm3。汞在常温下就能挥发，且挥发量随温度增加而增加。汞几乎不溶于水，但能溶于硝酸、硫酸和王水，一般不与碱性溶液发生反应。汞在常温下能与硫和氯结合生成硫化汞和氯化汞。汞是一种广泛存在于自然界的人体非必需元素。随着近代工业的发展,它在生产和生活中的应用日益广泛,从而汞对环境和人群健康的危害也越来越大。汞在自然界有三种存在形式:即元素汞(Hg)、无机汞(Hg+、Hg2+)和有机汞。有机汞化合物均为脂溶性，也有不同程度的水溶性和挥3发性。有机汞的毒性大于金属汞和无机汞。由于人类活动造成
3、水体汞污染,其污染源主要来自氯碱、塑料、电池、电子等工业排放的废水。据估计,19701979年全世界排入土壤的汞约为10104t4,而排向大气和土壤的汞都随着水循环回归入水体。2.汞的来源自然释放汞在自然界中分布极广,几乎所有的矿物中都含有汞,自然释放到大气中的主要是元素汞,还有二甲基汞、挥发性无机汞化合物等,同时地球经一系列的自然过程如火山活动、地热活动等也将汞释放进入大气。有学者认为,我国成都平原的汞污染在很大程度上是因为平原基底断裂的地球放气作用造成的5。另外,水体、土壤、植物表面的自然释放及森林火灾也是大气汞污染的重要来源人为排放化石燃料的燃烧、城市垃圾和医疗垃圾焚烧、汞矿开采、有色金
4、属冶炼、氯碱和水泥制造、土法炼金、造纸和塑料等工业也排放大量的汞6废旧节能灯具的排放据研究资料显示7,一支管径36mm荧光灯管含汞量为2545mg,一支管径10mm的节能灯泡含汞量为1015mg,一支高压钠灯含汞量为1214mg,一支金卤灯含汞量为2025mg。近几年,我国每年生产加工灯管消耗汞达80t之多,每年释放出汞及化合物量数以百吨计,严重污染土壤和水源,进而危害人体健康。3.汞的形态及迁移转化大气中汞的形态及迁移转化由于特殊的物理化学性质,汞是唯一主要以气相形式存在于大气的重金属元素。作为环境中汞的重要传输通道,大气在全球汞的生物地球化学循环中起着极其重要的作用810。大气汞依据物理化
5、学形态主要分为气态单质汞(Hg0,GEM)、活性气态汞(包括Hg(OH)2,HgCl2,HgBr2等二价汞化合物和极少量的二价有机汞)和颗粒汞(吸附于大气气溶胶的汞),而气态单质汞和活性气态汞常通称为气态总汞。气态总汞约占大气汞的90%以上,而颗粒汞的比例在10%以下。气态汞又以气态单质汞为主,而活性汞只占气态总汞的1%3%。气态单质汞具有较低的水溶性和干沉降速率,且化学反应惰性大,其在大气中的滞留时间可达2年,能随大气环流迁移数千到数万公里。大气中汞的形态转化对汞的全球生物地球化学循环起着极其关键的作用。由于Hg0具有极低的水溶性和干沉降速率,因此其很难通过干湿沉降被清除;然而,占大气汞很低
6、比例的活性气态汞和颗粒汞则极易发生沉降。因此,不同形态汞的转化就直接决定着汞在大气中的居留时间及迁移距离。汞在大气中的转化可分为气相和液相两个部分,其中气相中汞的反应主要是原子态汞向二价汞的转化和二价汞向颗粒汞的转化。汞在气相的形态转化表1汞在大气中的化学反应6表1列出的是气态和液态下汞的一些反应过程及反应速率。人们对O3对Hg0的氧化作用的认识较早,1994年,Hall重新对Hg0和O3的反应速率进行了测定,并以此估算了大气汞的居留时间约为2年。近年来,通过实验室和模型研究,人们逐渐发现了一些新的大气Hg0氧化模式,发现了新的氧化剂如OH、H2O2、Cl、Br(BrO)。OH和Br(BrO)
7、与Hg0的反应是目前发现的速率最快的两个反应。OH对Hg0的氧化作用可能大大降低汞在大气中的居留时间,大约为47个月。汞在液相中的形态转化液相中Hg0的氧化剂包括O3、OH、HOCl和OCl-。相对而言,O3和OH是日变化较为明显的氧化物,白天的光化学反应决定着O3和OH在大气中的含量,同时也决定着大气液相中O3和OH的含量。液相中溶解性SO2是最早发现的能与Hg2+发生还原反应的还原剂11大气中HgSO3的存在是发生此反应的重要前提,液相中的HgSO3极易发生分解,处于离子态的Hg2+可以很快地被溶解性SO2还原生成Hg0。其他汞的硫酸盐化合物如Hg(SO3)22-则较为稳定,一般不会被还原
8、生成Hg0。HO2是由Pehkonen和Lin12发现的不随Hg2+化合物形态变化而影响反应速率的还原剂,该反应首先生成Hg+,由于在液相中很不稳定,很快会被还原成Hg0。因此该反应总的反应速率取决于第一步的反应速率。HO2+Hg2+O2+H+HO2+Hg+0+O2+H+水体中汞的形态及迁移转化水环境中汞的形态天然水体是由固相、水相、生物相组成的复杂体系。汞在这些相中，具有多种存在形态。在水相中，汞以Hg2+、Hg(OH)m2-m、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+为主要形态。在固相中，以以Hg+、Hg0、HgS、CH3Hg(SR)、2S为主要形态。在生物相中以H
9、g2+、CH3Hg+、CH3HgCH3为主要形态。水环境中存在着大量OH-,Cl-，SO42-和腐殖酸以及悬浮颗粒和各种微生物群体它们均能以化学键合或物理吸附形式和不同价态的汞结合构成了水环境中复杂的汞的形态体系根据物理化学性质的明显差异汞在水环境中分别以颗粒态的汞溶解态的Hg0溶解态的Hg2+以及有机汞的形式存在13.溶解态的Hg2+具有较高的化学活性是排入天然水体中污染物的主要存在形式其化合物具有较高的水溶性也是各种汞形态转化的枢纽汞在水中的气态迁移汞在水中的气态迁移涉及到汞的气化作用，以及二甲基化作用，此时汞转变为挥发态的汞进如大气。当天然水体中含氧量减少时，水体氧化还原电位可降至502
10、00毫伏，由于Hg2+/Hg0的氧化-还原电位Eh=860毫伏，因而汞易被水中有机质、微生物或其它还原剂还原为Hg，即以汞的气态由水体逸散到大气中。当天然水体中含供量稍高，pH7时，水中汞可在厌气微生物的作用下生成2Hg。由于2Hg在水中溶解度很小所以很容易逸散到大气中，有些学者认为，溶解在水中的汞约有110%呈挥发态转入大气中。汞在水中的络合态迁移天然水体中除了溶解态离子汞外，还存在着络合态汞，天然水体中常见的无机态配位体Cl-、OH-对汞有络合作用，络合物的形成成为汞能随水流动的主要因素之一。天然水体中还存在有或多或少的有机物，它们包含的胺基、羧基等官能团都能与汞结合，形成稳定的有机络合物
11、。水体中的悬浮物和地质对对汞也有强烈的媳妇作用，水中的悬浮物能大量摄取溶解性汞，从而束缚了汞的自由活动能力，当地质因素或者环境化学因素改变而导致悬浮物沉积时，则汞也随之沉淀下来。同时地质沉积物中的化学物质也同样吸附水中的Hg2+，若Hg2+被沉积物吸附固定，水中汞也向沉积物中转移14,因此，在直接受汞污染的水体中，即使底质汞已达到，几百甚至几千ppm的含量，但水相的含汞量仍然很低，仅有几个ppb甚至更少。汞的生物态迁移水体中汞的生物态迁移的量是有限的，但由于在微生物的参与下，沉积在水中的无机汞能转变成剧毒的甲基汞，并且沉积物中生物合成的甲基汞能连续不断的释放到水体中。由于甲基汞具有很强的亲脂力
12、，因为水中低量的甲基汞能被水生生物吸收，通过生物的放大作用威胁人类的健康与安全。因此，汞的生物态迁移过程，实际上主要是甲基汞的迁移与累计过程。土壤中汞的形态及迁移转化土壤中汞的形态土壤中的汞按其化学形态可分为金属汞、无机结合态汞和有机结合态汞。按结合方式分为可溶态,非专性吸附态,专性吸附态,螯合态和沉淀态。按TESSIER的连续提取分离法分为水溶态、交换态(碳酸盐结合态)、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态。在许多含汞土壤中,汞主要以HgO或HgS无机形式存在15。土壤中汞的迁移转化土壤中的汞可以0,+1,+2价存在。在正常的土壤Eh和pH范围内,汞以零价(单质汞)存在于土壤中。在适宜的土壤Eh和
13、pH下,汞的3种价态间可相互转化,转化反应如下:当土壤处于还原条件时,汞以单质形态存在Hg2+在含有H2S的还原条件下,生成极难溶的HgS,以HgS的状态残留于土壤中。当土壤中氧气充足时,HgS又可氧化成HgSO3和HgSO416汞在土壤中的甲基化土壤中任何形式的汞都可以在一定条件下转化为剧毒的甲基汞。影响土壤汞甲基化的因素有土壤的pH、温度、土壤质地、微生物、硫化物、土壤溶液中汞离子含量及天然配位体等。pH不仅直接影响汞溶解度,而且通过影响有机组成影响汞的溶解。土壤酸度增加,汞离子有效性增加,从而汞的甲基化程度会提高17,在酸性和中性条件下汞甲基化的产物是一甲基汞,在碱性条件下产物是挥发性更
14、高的二甲基汞。4.汞的毒性汞的毒性作用机理对蛋白质的作用汞易与含巯基的蛋白质及酶类结合,导致体内数十种酶失活或膜功能紊乱,从而造成细胞损伤是汞毒性作用的基础.Bapu18实验证明,汞可使机体内的Mg、Na、K、Mn、Cu、Cr、Ni含量下降.对各种必需微量金属元素在体内平衡状态的影响,会引起金属酶活性的改变及体内代谢的紊乱(转载于:写论文网:毒理检测报告有效期).,甲基汞在体内转化成无机汞的过程中,由于碳汞键(C-Hg)的断裂产生大量自由基19,相继造成蛋白质交联、氧化等多种类型的损伤.汞还能选择性地影响蛋白质的生物合成。生物膜上富含巯基,汞易与之结合,改变膜结构,影响膜的通透性与流动性,汞诱
15、导产生的自由基亦可造成膜结构损伤.据报道,甲基汞浓度为110-15mol/L时,就能改变K+的流入与流出,阳离子通透性的增加能迅速使膜电位去极化以及降低跨膜离子梯度,导致依赖此种梯度的转运过程的抑制.这种膜的通透性的改变可能与汞对膜上离子通道的毒性作用有关.徐乐焱等20采用荧光偏振技术研究证明甲基汞可降低红细胞膜的流动性,阻碍红细胞变形运动,破坏膜的正常功能.体内一些重要酶类如ATP酶,碱性磷酸酶,细胞色素氧化酶,琥珀酸脱氢酶和乳酸脱氢酶,它们的活性中心都含有巯基,汞与其结合,21可使相关酶失活。对遗传物质的影响Hg2+可以通过与氨基、羟基、磷酸基结合与碱基等核酸组分络合,破坏DNA的结构完整性22甲基汞在体内代谢产生的自由基可能造成DNA链断裂,碱基与核糖氧化,碱基缺失。汞具有致突变作用,可以引起染色体畸变.大量实验证明汞具有明显的DNA断裂作用,用单细胞凝胶电泳检测氯化汞对人外周血淋巴细胞造成的DNA损伤,在最低剂量(510-7mol/L)处理组即可见明显
