电子材料物理课件

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1、1,1.3 典型晶体结构,几个概念 共价化合物晶体结构 离子化合物晶体结构,2,几个基本概念,（1）密堆积与配位数 （2）电负性与原子半径 (3) 晶体中的固溶,3,（1）密堆积（atomic packing factor） 与配位数（Coordination number）,晶体中原子排列的紧密程度是反映晶体结构特征的一个重要因素。定量地表示原子排列的紧密程度，通常应用配位数和密堆度这两个参数。 配位数：指晶体结构中与任一原子最近邻且等距离的原子数,表征晶体中原子排列的紧密程度。 （离子的配位数越高，离子半径越大。） 密堆度(APF)：是晶胞中原子所占的体积分数 APFnv/V 式中n为晶胞

2、中的原子数，v单个原子的体积，V晶胞的体积。,4,晶体由大量晶胞堆砌而成， 处于晶胞顶角或周面上的原子就不会为一个晶胞所独有， 只有晶胞内的原子才为晶胞所独有 若用n表示品胞占有的原子数，则下列晶胞原子数为：,体心立方: 面心立方: 密排六方:,晶胞中原子数,5,目前尚不能从理论上精确计算出原子半径，实验表明原子半径大小随外界条件、结合键、配位数等因素变化，并随价电子数的增加先减小后增加。 在研究晶体结构时，假设相同的原子是等径刚球，最密排方向上原于彼此相切，两球心距离之半便是原子半径。 对于面心立方结构，可计算 出原子半径为： r = 21/2a/4,原子半径,6,例：APF of BCC,

3、体心立方(body-centered cubic)的体心原子与8个原子最近邻，配位数为8。 密堆度：APF=nv/V 原子半径R与晶胞边长a的关系：,7,面心立方 (FCC, face-center cubic) 配位数为12, 密堆度为： APF=4(4/3)(21/2a/4)3/a3 0.74 密排六方 (HCP, hexagonal close-packed) (c/a=1.633)配位数也是12，APF也是0.74。 分析表明：面心立方与密排六方的配位数与致密度均高于体心立方，故称为最紧密排列。,8,（2）电负性与原子半径,从中性原子中取出一个最外层电子，使之成为一价正离子时所做的功，

4、称为第一电离能；使中性原子获得一个电子成为一价负离子时所放出的能量称为化学亲和能。电离能与亲和能之和则称为该元素的电负性。P17 表1-2,9,目前尚不能从理论上精确计算出原子半径，实验表明原子半径大小随外界条件、结合键、配位数等因素变化，并随价电子数的增加先减小后增加。 最简单情况是，假设相同的原子是等径刚性球，最密排方向上原子彼此相切，两球心距离之半便是原子半径。 目前文献报道主要采用两种原子半径系统： 哥希米德-鲍林半径（表1-5） 善南-泼莱威脱半径（表1-6） 在同一篇论文中，只能采用一个系统,哥希米德半径和善南-泼莱威脱半径,10,善南-泼莱威脱半径,http:/abulafia.

5、mt.ic.ac.uk/shannon/ ptable.php,11,理论密度,=nA/(VcNA) n晶胞内原子数目 A原子重量 Vc晶胞体积 NA阿弗加德罗（Avogadro）常数,12,例：Cu,原子半径0.128nm, 结构：FCC 原子重量：63.5g/mol n=4, Vc=16R31.414, 理论密度： 8.89g/cm3,13,（3 ） 晶体中的固溶现象,定义：凡溶质原子完全溶于固态溶剂中，并能保持溶剂元素的晶格类型所形成的物质相称为固溶体。,固溶体的成分可在一定范围内连续变化，随异类原子的溶入，将引起溶剂晶格常数的改变及晶格畸变，致使材料性能发生变化。,1、稳定晶格，阻止某

6、些晶型转变的发生（PZT，Y-ZrO2） 2、活化或强化晶格 3、固溶后电学、介电、光学性能的变化（半导化、PLZT） 4、固溶后材料强度、硬度、膨胀系数等物理性质的变化等,14,固溶体的分类,1、 根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可分为置换固溶体和间隙固溶体。 2、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。,15,原子或离子尺寸的影响 -Hume-Rothery经验规则 以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径， 当 时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。 当 时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体， 当 时，溶质

7、与溶剂之间很难形成 固溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此r愈大，则溶解度愈小。,16,2、晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。 NiO-MgO都具有面心立方结构，且r15%，可形成连续固溶体； MgO-CaO两两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。,17,3、离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。 4、电价因素 形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。,在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na+Si4+ =Ca2+Al3

8、+，使钙长石CaAl2Si2O6和钠长石NaAlSi3O8能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。,18,1.3 晶体的结构,材料的晶体结构类型主要决定于 结合键的类型及强弱 金属键具有无方向性特点，因此金属大多趋于紧密的、高对称性的简单排列 共价键与离子键材料为适应键、离子尺寸的差别和价态引起的种种限制，往往具有较复杂的结构,19,金属晶体(Metallic Crystal)： 金属键； 无方向性； 原子呈圆球状密堆积 大多为下面三种结构：,1.3.1典型金属的晶体结构,20,- Cr，W，Mo，V，Nb等三十余种属体心立方 - Al，Cu，Ni，Au

9、等二十多种属面心立方 - Ca，Zn，Co，Mg等二十多种属密排六方,21,共价晶体：共价键方向性、饱和性， 配位数和方向受限制（配位须成键） 周期表中IVA，VA，VIA元素大多数元素以共价结合，配位数等于8-N，N是族数。这是因为为使外壳层填满必须形成8-N个共价键。,1.3.2 共价晶体的晶体结构,22,金刚石结构 配位数：4 晶胞的原子数： 8 APF=0.34,特点：共价晶体的配位数很小，其致密度较低。,Si，Ge和C具有金刚石结构，依8-N规则，配位数为4。原子通过4个共价键结合在一起，形成一个四面体，这些四面体群联合起来，构成一种大型立方结构，属面心立方点阵，每个晶胞含8个原子。

10、,23,VA，VIA元素族的共价键晶体结构特征,As，Sb，Bi为第VA族元素，具有菱形的层状结构，依8-N规则，配位数为3，层内共价结合，层间带有金属键。因此这几种亚金属兼有金属与非金属的特性。,Se，Te为VIA族元素，依8-N规则，配位数为2。链本身为共价结合，链与链间为范德华键。,24,1.3.3 分子晶体的晶体结构,分子晶体 (Molecular Crystal) : 组元为分子； 范氏力和氢键 若仅有范氏力：无方向性、饱和性、趋于密堆， 常还受分子非球性及永久偶极相互作用影响， 有氢键时：有方向性、饱和性，堆积密度低。,25,1.3.4 离子晶体的晶体结构,离子晶体( Ionic

11、Crystal )： 离子键，无方向性。 正离子周围配位多个负离子， 离子的堆积受邻近质点异号电荷及化学量比限制 堆积形式决定于正负离子的电荷数和相对大小。,26,离子晶体的晶体结构特征 离子键化合物的晶体结构必须确保电中性，而又能使不同尺寸的离子有效地堆积在一起。 离子半径比的大小，决定了配位数的多少，并显著影响晶体结构。 正、负离子的电子组态与惰性气体原子的组态相同，电子云的分布是球面对称的，因此可以把离子看作是带电的圆球。 在离子晶体中正、负离子间的平衡距离为r0，等于球状正离子的半径r与球状负离子的半径r之和。利用X射线结构分析，求得r0后，再把r0分成r和r。 通常正离子因失去电子离

12、子半径较小，负离子因获得电子而离子半径较大。【所要说明的是离子半径并不是绝对不变的，同一离子随价态、配位数不同，离子半径将发生变化。】,27,A 负离子配位多面体规则 正离子周围必然形成一个负离子多面体 多面体中正、负离子的间距，由其半径之和决定 其配位负离子数，由正、负离子半径之比决定,鲍林规则,28,B 电价规则 在稳定的离子化合物中，正、负离子分布趋于均匀 总体呈电中型；每一个负离子的电价等于或近似等于各正离子分配给该负离子的静电强度的总和 Z = S i = ( Z+ / N ) C 多面体组联规则 离子晶体中配位多面体之间共用棱边的数目越大，结构稳定性越低。,29,D 高价低配位多面

13、体远离法则 同一离子晶体中，含有不止一种正离子时，高价低配位数的正离子多面体具有尽可能相互远离的趋势。 例：BaTiO3中，钛氧八面体之间只以顶角相连，而不共棱面；MgAl2O3也是如此。 E 结构简单化法则 同一类型的正离子，应该尽量具有相同的配位数。,30,AB型化合物的典型结构,氯化铯型晶格 （配位数M:O=8:8） 岩盐型晶格 （配位数M:O=6:6） 闪锌矿型晶格 （配位数M:O=4:4） 纤锌矿型晶格 （配位数M:O=4:4）,31,(a)为CsCl结构型，属简单立方点阵 负离子占阵点位置，正离子占立方体间隙位置。离子配位数为8，如CsCl，CsBr等。 (b)为NaCl结构型，属

14、面心立方点阵 负离子占阵点位置，正离子占八面体间隙，配位数为6。每晶胞有4个负离子，4个正离于，如NaCl，KCl，MgO，CaO等。 (c)为闪锌矿结构，也属面心立方点阵 负离子占阵点位置，正离子占1/2四面体间隙，离子配位数为4。ZnS，BeO，GaAs,SiC等具有这种结构。,(d)为纤锌矿结构，属于密排六方点阵 负离子占密排六方阵点位置，正离子占四面体间隙的1/2，如AlN, ZnO等。,32,AB2型化合物的典型结构 萤石型 （配位数M:O=8:4）：ZrO2 金红石型 （配位数M:O=6:3）: TiO2 -白硅石型 （配位数M:O=4:2）: SiO2,33,A2B3型化合物的典

15、型结构 刚玉：Al2O3 （配位数M:O=6:4） 氧离子按六方密堆排列 铝离子占据2/3的八面体间隙 Cr2O3也属于这种结构,34,ABO3型化合物的典型结构 钙钛矿型晶格结构 （配位数M:M:O=12:6:6） 氧离子按面心立方密堆；高价正离子占据氧八面体间隙；低价正离子占据12配位的间隙（八个八面体中心） 例子：BaTiO3、 SrTiO3 、 PbTiO3 等 钛铁矿型晶格结构 （配位数M:M:O=6:6:4） 氧离子按密排六方堆积。 方解石型晶格结构,35,容忍因子t,在理想钙钛矿ABO3结构中，存在关系：,实际上，存在容忍因子t,36,AB2O4型化合物的典型结构 正尖晶石型晶格

16、结构 （配位数M:M:O=4:6:4） 氧离子按面心立方密堆排列； A、B占据其四面体、八面体间隙 例子：MgAl2O4/ CdFe2O4/ MgCr2O4/ ZnCr2O4 等 反尖晶石型晶格结构 （配位数M:M:O=4:6:4） A（BB）O4 B（AB）O4 例子：Fe(NiFe)O4/ FeFe2O4(Fe3O4) Fe(MgFe)O4 /Mn(NiMn)O4等,37,1.4 其它几种材料结构,非晶体（Amorphous Solid） 准晶（quasiperiodic crystal） 液晶体 (Liquid crystal),38,非晶体,非晶体中，粒子虽然不存在较大范围内的周期性排列，但是，一旦我们把视场缩小到几个粒子间距的微小范围，就会看到与同质单晶体非常相似的特征。 键长（畸变） 键角（畸变） 配位数（相同）,非晶体定义： 短程有序， 长程无序。 非晶硅（a-Si）,39,准晶：准周期性晶体（quasiperiodic crystal