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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划固体氧化物燃料电池阴极材料固体氧化物燃料电池材料【内容摘要】：燃料电池在运行过程中具有良好的安全可靠性、环境友好性、可操作性和灵活性，这些优点赋予了燃料电池极强的生命力和长远的发展潜力。本文就固体氧化燃料电池的研究现状阐述烟花燃料电池的结构、原理、特点及电池材料的研究进展。【关键词】：固体氧化物燃料电池材料制备电池材料引言固体氧化物燃料电池是一种新型绿色能源装置，比质子交换膜燃料电池有更高的转换效率和节能效果，可减少二氧化碳排放50%，不产生NOx，已成为发达国家重点研究开放的新能源
2、技术。但目前研究的固体氧化物燃料电池的工作温度达800-900，其关键部件的材料的制备总是成为制约固体氧化物燃料电池发展的瓶颈。一、固体氧化物燃料电池的结构固体氧化物燃料电池单体主要组成部分由电解质、阳极或燃料极、阴极或空气极和连接体或双极板组成。其单电池由阳极、阴极和固体氧化物电解质组成，阳极为燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂。工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极。在固体氧化物燃料电池的阳极一侧持续通入燃料气，例如：氢气(H2)、甲烷(CH4)、城市煤气等，具有催化作用的阳极表面吸附燃料气体，并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与
3、电解质的界面。在阴极一侧持续通人氧气或空气，具有多孔结构的阴极表面吸附氧，由于阴极本身的催化作用，使得O2得到电子变为O2-，在化学势的作用下，O2-进入起电解质作用的固体氧离子导体，由于浓度梯度引起扩散，最终到达固体电解质与阳极的界面，与燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极。单体电池只能产生1V左右电压，功率有限，为了使得SOFC具有实际应用可能，需要大大提高SOFC的功率。为此，可以将若干个单电池以各种方式(串联、并联、混联)组装成电池组。目前SOFC组的结构主要为：管状(tubular)、平板型(planar)和整体型(unique)三种，其中平板型因功率密度高和制作成本低而成
4、为SOFC的发展趋势。二、固体氧化物燃料电池的原理及特点固体氧化物燃料电池是一个将化石燃料中的化学能转换为电能的发电装置。这里所谓的化石燃料可以是天然气、煤气、汽油或柴油以及其它碳氢化合物，能量转换是通过电极上的电化学反应来进行的。从左图中可以看出，利用SOFC进行能量转换没有燃烧和机械过程，从而极大地提高了能量转化效率，避免了NOx，SOx，CO，CO2以及粉尘等污染物的产生；而且安静、可靠，对电力的质量有良好的保证。SOFC的工作温度通常在600至1000的范围内，其副产品是高质量的热和水蒸气。因此，在提供电力的同时，SOFC还可以提供热水和取暖。在同时利用电和热的情况下，能量的转化效率可
5、以高达85%。与在低温工作的质子交换膜燃料电池相比，除效率高以外，SOFC还避免了使用贵金属电极材料，消除了CO对电极的毒化，降低了对于燃料质量的要求，从而增加了应用燃料的灵活性。与在相对高温工作的熔融碳酸盐燃料电池相比，SOFC具有非常高的功率密度，而且没有液态的熔盐腐蚀介质，排除了燃料电池材料的热腐蚀。根据用电的需求，SOFC可以灵活地增加或减小电站的供电能力。SOFC是一个独立的发电系统，可以方便地应用于需要电力的地方，而不需配备昂贵的电力传输系统，这就是常说的分散发电。这一特点对于电网所不能及的偏远地区、移动设施或输电系统已经固定而无法改变的大城市显得尤为重要。三、固体氧化物燃料电池材
6、料1电解质材料电解质材料的选取对SOFC的制备有着至关重要的作用。在氧化还原环境中以及从室温到工作温度范围内，电解质必须要有足够高的离子电导率和低得可以忽略的电子电导率，并且是化学稳定和物理稳定的，要与电极材料有良好的化学相容性和热膨胀性，要有较高的机械强度和韧性。目前研制的固体氧化物燃料电池被广泛有用的仍是氧离子导电电解质，主要包括氧化锆系、氧化铈系、钙钛矿系和一些其他系列电解质以及不同类之间的复合电解质。CeO2基固体电解质纯的CeO2从室温至熔点具有与YSZ相同的萤石结构，不需进行稳定化。掺杂的CeO2具有比YSZ高的离子电导率、低的活化能，极有希望成为SOFC的电解质材料。但CeO2基
7、材料的离子导电性范围较窄，在还原气氛下Ce4+部分将被还原为Ce3+，而产生电子电导率，从而降低电池能量转换效率。因此必须把CeO2基材料的离子电导范围扩大，在还原气氛下尽量降低电子电导，这样他才能作为SOFC电解质材料，这方面的工作主要集中在加入掺杂剂的研究上。Bi2O3基电解质各种固体电解质材料中，Bi2O3基电解质材料具有最高的离子导电性，其电导率比YSZ高一个数量级，且与ZrO2电解质相比，与电极之间的界面电阻更小。但是Bi2O3基电解质材料存在以下两方面的缺点：一是Bi2O3基电解质材料在低氧分压下极易被还原，在燃料两侧还原出的细小金属铋微粒使表面变黑，减小了离子电导率。另外掺杂的B
8、i2O3基电解质材料ZrO基固体电解质氧化锆基电解质是研究的最多也应用的最广的电解质材料，特别是Y2O3完全稳定化ZrO2(YSZ)，是固体氧化物燃料电池最常用的电解质。其中，Y2O3的含量一般为810%，Y2O3主要起稳定结构和提高氧离子空位的作用。纯的ZrO2不能用作电解质，主要由于其离子导电性太差。2阳极材料SOFC通过阳极提供燃料气体,阳极又称为燃料极。从阳极的功能和结构考虑,必须满足一系列要求:。它可以满足阳极对电导率、电催化性、化学稳定性、导热性、微观结构和热膨胀系数等的要求，还可以使碳沉积和硫中毒的影响降至较低程度。Ni由于具有催化氢气氧化和碳氢化合物重整的电化学性能，而被视为金
9、属陶瓷复合材料的首选金属11。金属陶瓷阳极材料Ni/YSZ中的镍可以起到传导电子和催化活性的作用，而YSZ陶瓷则可以保护镍不被烧蚀12,13。因为NiO和YSZ即使在高温时也不会形成固溶体，所以可以通过先烧结NiO和YSZ的混合物，然后再在还原气氛在进行还原反应，从而形成一个多孔的Ni/YSZ金属陶瓷材料14。研究表明，较高的孔隙率有利于反应气体的传输以及提高金属陶瓷阳极的电导率15。Ni/YSZ金属陶瓷是目前应用较普遍一种SOFC阳极材料。这种阳极材料的组分、颗粒大小以及制备方法是决定该材料是否具备高的电子传导率和离子传导率以及优良的电化学反应特性的关键因素。虽然Ni/YSZ金属陶瓷是目前应
10、用较广泛的一种SOFC阳极材料，但它仍存在一些需要改进的地方。如果在高温状态长时间使用碳氢原料，电极上可能会出现碳沉积以及镍的聚集。为了避免碳沉积，Murray等采用直流磁控反应溅射沉积一层m的(Y2O3)(CeO2)多孔膜在Ni/YSZ金属陶瓷阳极上成功解决了这一问题。目前使用Ni基阳极的SOFC性能已经很好,但是尽管如此,Ni/YSZ仍不能满足理想阳极所有的条件。除了高温操作时易发生镍的烧结外,Ni/YSZ阳极的另外两个大的缺点是采用碳氢燃料时容易发生积碳以及对硫化氢低的容忍度。当甲烷和一氧化碳在阳极发生直接氧化时,由于两者裂解生成的碳沉积在镍的表面,堵塞了阳极的多孔结构,会使阳极性能衰退
11、。现在有人尝试在燃料气中加入适当的水蒸气对甲烷进行重整,虽然能有效的抑制碳沉积,但是由于甲烷的水蒸气重整是一个强吸热反应,进行内部重整时,会在电池内部造成较大的温度梯度,严重时会使电池部件发生断裂。内部重整引发的另一个问题是高温时阳极材料的分层。为了避免这些问题,大量的工作都是在寻找其他的阳极材料,以采用干的或只需加入少量水的甲烷燃料16。钙钛矿型化合物在寻找耐硫及没有积碳阳极材料的过程中,钙钛矿结构的氧化物因其能在很宽的氧分压和温度范围内保持结构和性质稳定而受到电化学工作者的极大关注。钙钛矿型化合物的分子式是ABO3,简单立方点阵,空间群为Pm3m。由于钙钛矿结构具有高度的几何和化学匹配性1
12、7,使得钙钛矿型导电陶瓷在导电材料领域引起了高度的重视和研究。严格化学配比的钙钛矿氧化物的电导率很低,不过由于其在A位和B位有很强的掺杂能力,可以对其进行掺杂改性。掺杂的钙钛矿结构的氧化物均可以表现出混合导体的性能,同时对燃料的氧化具有一定的催化作用18。在这类材料中,LaCrO3基和SrTiO3基材料表现了相对优越的特性,但他们目前存在的主要问题是电导率比较低,催化活性还不够理想。人们正在试图通过不同种类物质在不同位置的掺杂来改变它们的各项性能19。铬酸镧(LaCrO3)材料钙钛矿中的A位和B位元素有着不同的作用,A位的La元素可以稳定材料的结构,部分的Sr取代La可以提高材料的电导性能;B
13、位的Cr元素不仅可以保证材料的稳定性,还可以提高其对含硫材料的容忍性,Mn元素取代部分Cr元素可以提高元素的催化性能,可望减少或消除阳极积碳现象,在多数时候,我们通过双位复合掺杂,利用多种元素的协调效应来获得所需要的材料20。应用最多的掺杂物是Sr2+,对于掺杂Sr量小于20%(摩尔分数)的LaCrO3,1000以下时,材料的电导率随温度和Sr含量提高而增加;La1-xSrxCrO3电导率随Sr含量而变化,在SOFC工作温度下(6001000),Sr含量在50%55%(摩尔分数)时表现为最大值。此外,对La位的掺杂也可以改变LaCrO3的热膨胀系数:Sr掺杂后可以提高材料的热膨胀系数,而且随着
14、Sr含量增加而提高21。所以,我们可以通过调整材料的掺杂比例,以获得我们所需要的合适的热膨胀系数材料。SrTiO3基材料目前关于SrTiO3基材料的研究主要集中在其电导性能方面。通过研究发现,影响材料电导率的因素很多,包括氧分压、温度和掺杂量等。通过对掺杂的SrTiO3的其他性能的研究发现:它的热膨胀系数和化学稳定性都可以和YSZ以及LSGM相匹配,并且能够在SOFC的工作环境下稳定存在,只是其电子电导率和催化性能偏低,导致组装的电池性能不佳。由实验结果显示金属元素在表面的扩散是不可避免的,这将影响电池的稳定性,Sakai22等人研究发现SOFC的各部分材料全部用钙钛矿可以提高表面的化学稳定性
15、。Meng-FangHsu23等人用LSGM做电解质,LSCM做阳极和LSCF作阴极自备了全钙钛矿结构的单电池,在700800阳极通氢气,阴极通氧气的情况下,得到250350mW/cm2的电池输出功率。还有人采用LSCF作为阳极材料,研究发现其电导率偏低,但是它的热膨胀系数和热稳定性与电解质LSGM都有很好的匹配24,所以通过掺杂改良这种材料还是有望成为ITSOFC的阳极材料。通过研究可以发现采用钙钛矿作为SOFC的电极材料是可行的,但是其具体机理还有待进一步的研究。3结论虽然Ni/YSZ金属陶瓷阳极材料存在着一些缺点,但就目前的研究来说,因其具有可靠的热力学稳定性和较好的电化学性能,它还是被认为是以YSZ为电解质,氢气为燃料的SOFC阳极材料的首选。而铈基材料、钙钛矿结构的材料和其他材料等都具有成为SOFC阳极材料的潜力,但是它们的具体应用还取决于这些材料性能的进一步提高。参考文献1刘忻.固体氧化物燃料电池阳极材料研究进展J.陶瓷学报,XX,9,32(3):483490.2MINHNQ.CeramicfuelcellJ.JAmCeramSoc,1993,76(3):563588.3SINGHALSC.AdvancesinsolidoxidefuelcelltechnologyJ.SolidStateI
