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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划半导体材料,高纯度的硅一、半导体硅材料的现状在当今全球超过XX亿美元的半导体市场中，95以上的半导体器件和99以上的集成电路(LSI)都是用高纯优质的硅抛光片和外延片制作的。在未来30-50年内，它仍将是LSI工业最基本和最重要的功能材料。半导体硅材料以丰富的资源、优质的特性、日臻完善的工艺以及广泛的用途等综合优势而成为了当代电子工业中应用最多的半导体材料，它还是目前可获得的纯度最高的材料之一，其实验室纯度可达12个“9”的本征级，工业化大生产也能达到711个“9”的高纯度。由于它的
2、优良性能，使其在射线探测器、整流器、集成电路(IC)、硅光电池、传感器等各类电子元件中占有极为重要的地位。同时，由于它具有识别、存储、放大、开关和处理电讯号及能量转换的功能，而使“半导体硅”实际上成了“微电子”和“现代化电子”的代名词。半导体硅材料分为多晶硅、单晶硅、硅外延片以及非晶硅、浇注多晶硅、淀积和溅射非晶硅等。自从60年代被广泛应用于各类电子元器件以来，其用量平均大约以每年12-16的速度增长。目前全世界每年消耗约18,000-25,000吨半导体级多晶硅，消耗6000-7000吨单晶硅。1999年，全世界硅片产量45亿平方英寸，XX年其产量更高。目前全世界硅片销售金额约60-80亿美
3、元。现行多晶硅生产工艺主要有改良西门子法和硅烷热分解法。主要产品有棒状和粒状两种，主要用途是用作制备单晶硅以及太阳能电池等。生长单晶硅的工艺可分为区熔(FZ)和直拉(CZ)两种生长工艺。区熔单晶硅(FZ-Si)主要用于制作电力电子器件(SR、SCR、GTO等)、射线探测器、高压大功率晶体管等；直拉单晶硅(CZ-Si)主要用于制作LSI、晶体管、传感器及硅光电池等。硅外延片(EPl)是在单晶衬底片上，沿单晶的结晶方向生长一层导电类型、电阻率、厚度和晶格结构都符合特定器件要求的新单晶层。硅外延片主要用于制作CMOS电路，各类晶体管以及绝缘栅，双极晶体管(IGBT)等。非晶硅、浇注多晶硅、淀积和溅射
4、非晶硅主要用作各种硅光电池等。二、现代微电子工业对半导体硅材料的新要求随着微电子工业飞速发展，除了本身对加工技术和加工设备的要求之外，同时对硅材料也提出了更新更高的要求。1、对硅片表面附着粒子及微量杂质的要求随着集成电路的集成度不断提高，其加工线宽也逐步缩小，因此，对硅片的加工、清洗、包装、储运等工作提出了更高的新要求。对于兆位级器件，m的微粒都可能造成器件失效。亚微米级器件要求m的微粒降到10个片以下，同时要求各种金属杂质如Fe、Cu、Cr、Ni、A1、Na等，都要求控制在目前分析技术的检测极限以下(约为11010原子cm2)。2、对硅片表面平整度、应力和机械强度的要求硅片表面的局部平整度(
5、SFQD)一般要求为设计线宽的23，以64M存储器的加工线宽m为例，则要求硅片局部平整度在22mm2范围内为m，256M电路的SFQD为m。同时，器件工艺还要求原始硅片的应力不能过分集中，机械强度要高，使器件的稳定性和可靠性得到保证，但现在这方面硅材料尚未取得突破性进展，仍是以后研究的一个课题。3、对硅片表面和内部结晶特性及氧含量的要求对VLSI和ULSI来说，距硅片表面10m左右厚度区域为器件活性区，要求该区域性质均匀且无缺陷。64M和256M电路要求硅片的氧化诱生层错(OSF)20cm2。为达到此要求，目前比较成熟的工艺是采用硅片吸除技术，分为内吸除和背面损伤吸除(也叫外吸除)。现在器件厂
6、家都根据器件工艺的需要，对硅片提出了某种含氧量要求。硅材料生产厂应根据用户要求进行控氧生长硅单晶。4、对硅片大直径化的要求出于提高生产率、降低成本的目的，器件厂家随着生产规模的扩大，也逐步要求增大硅片直径，使同等规模芯片的收得率明显提高，给器件厂家来极为显著的经济效益。目前国际市场上硅片的流直径是200mm，1999年全球硅片用量的分布情况是：200mm占47；150mm占32；125mm占15；100mm占6。XX年直径200mm硅片的用量进一提高，同时也提出了向300mm和400mm逐步发展要求。XX年和XX年开始逐步加大300mm硅片使用量。到XX年，直径将达到450mm。微电子业对硅片
7、的要求详见表1所示。三、近年来国际硅材料的发展状况1、多晶硅概况近年，多晶硅材料厂家的生产规模大多在千级经济规模以上，并实行综合利用，以提高生产益，同时减少了对环境的污染。多采用改良西门法生产半导体级多晶硅，这样，可使单位电耗由去每公斤300Kwh高纯硅提取原理高纯硅的制备一般首先由硅石制得工业硅，再制成高纯的多晶硅，最后拉制成半导体材料单晶硅。工业生产中使用硅石和焦炭以一定的比例混合，在电炉中加热至16001800而制得纯度为95%99%的粗硅，其反应如下：SiO2+2C=Si+2CO粗硅中一般含有铁、铝、碳、硼、磷、铜等杂质，这些杂质多以硅化构成硅酸盐的形式存在，为了进一步提高工业粗硅的纯
8、度，可采用酸浸洗法，使杂质大部分溶解。其生产工艺过程是：将粗硅粉碎后，依次用盐酸、王水、混合酸处理，最后用蒸馏水洗至中性，烘干后可得含量为%的工业粗硅。高纯多晶硅的制备方法很多，据不完全统计有十几种，但所有的方法都是从工业硅开始，首先制取既易提纯又易分解的含硅的中间化合物如SiCl4、SiHCl3、SiH4等，再使这些中间化合物提纯、分解或还原成高纯度的多晶硅。目前我国制备高纯硅多晶硅主要采用三氯氢硅氢还原法、硅烷热解法和四氯化硅氢还原法。一般说来，由于三氯氢硅还原法具有一定的优点，目前比较被广泛的应用。此外，由于SiH4具有易提纯的特点，因此硅烷热分解法是制备高纯硅的很有发展潜力的方法。下面
9、我们就分别介绍上述三种方法制备高纯硅的化学原理。1三氯氢硅还原法三氯氢硅的合成第一步：由硅石制取粗硅硅石和适量的焦炭混合，并在电炉内加热至16001800可制得纯度为95%99%的粗硅。其反应式如下：SiO2+3C=SiC+2CO2SiC+SiO2=3Si+2CO总反应式：SiO2+2C=Si+2CO生成的硅由电炉底部放出，浇铸成锭。用此法生产的粗硅经酸处理后，其纯度可达到%。第二步：三氯氢硅的合成三氯氢硅是由干燥的氯化氢气体和粗硅粉在合成炉中进行合成的。其主要反应式如下：Si+3HCl=SiHCl3+H2三氯氢硅的提纯由合成炉中得到的三氯氢硅往往混有硼、磷、砷、铝等杂质，并且它们是有害杂质，
10、对单晶硅质量影响极大，必须设法除去。近年来三氯氢硅的提纯方法发展很快，但由于精馏法工艺简单、操作方便，所以，目前工业上主要用精馏法。三氯氢硅精馏是利用三氯氢硅与杂质氯化物的沸点不同而分离提纯的。一般合成的三氯氢硅中常含有三氯化硼、三氯化磷、四氯化硅、三氯化砷、三氯化铝等氯化物。其中绝大多数氯化物的沸点与三氯氢硅相差较大，因此通过精馏的方法就可以将这些杂质除去。但三氯化硼和三氯化磷的沸点与三氯氢硅相近，较难分离，故需采用高效精馏，以除去这两种杂质。精馏提纯的除硼效果有一定限度，所以工业上也采用除硼效果较好的络合物法。三氯氢硅沸点低，易燃易爆，全部操作要在低温下进行，一般操作环境温度不得超过25，
11、并且整个过程严禁接触火星，以免发生爆炸性的燃烧。三氯氢硅的氢还原提纯三氯氢硅和高纯氢混合后，通入1150还原炉内进行反应，即可得到硅，总的化学反应是：SiHCl3+H2=Si+3HCl生成的高纯多晶硅淀积在多晶硅载体上。2.硅烷热解法在高纯硅的制备方法中，有发展前途的是硅烷热分解法。这种方法的整个工艺流程可分为三个部分：SiH4的合成、提纯和热分解。硅烷的合成硅化镁热分解生成硅烷是目前工业上广泛采用的方法。硅化镁是将硅粉和镁粉在氢气中加热500550时混合合成的，其反应式如下：2Mg+Si=Mg2Si然后使硅化镁和固体氯化铵在液氨介质中反应得到硅烷。Mg2Si+4NH4Cl=SiH4+2MgC
12、l2+4NH3其中液氨不仅是介质，而且它还提供一个低温的环境。这样所得的硅烷比较纯，但在实际生产中尚有未反应的镁存在，所以会发生如下的副反应：Mg+2NH4Cl=MgCl2+2NH3+H2所以生成的硅烷气体中往往混有氢气。生产中所用的氯化铵一定要干燥，否则硅化镁与水作用生成的产物不是硅烷，而是氢气，其反应式如下：2Mg2Si+8NH4Cl+H2O=4MgCl2+Si2H2O3+8NH3+6H2由于硅烷在空气中易燃，浓度高时容易发生爆炸，因此，整个系统必须与氧隔绝，严禁与外界空气接触。硅烷的提纯硅烷在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体和固体容易。因为硅烷的生成温度低，大部分金属杂货在这样低的温
13、度下不易形成挥发性的氢化物，而即便能生成，也因其沸点较高难以随硅烷挥发出来，所以硅烷在生成过程中就已经经过一次冷化，有效地除去了那些不生成挥发性氢化物的杂质。硅烷是在液氨中进行的，在低温下乙硼烷与液氨生成难以挥发的络合物而被除去，因而生成的硅烷不合硼杂质，这是硅烷法的优点之一。但硅烷中还有氨、氢及微量磷化氢、硫化氢、砷化氢、锑化氢、甲烷、水等杂质。由于硅烷与它们的沸点相差较大，所以，可用低温液化方法除去水和氨，再用精馏提纯除去其它杂质。此外，还可用吸附法、预热分解法，或者将多种方法组合使用都可以达到提纯的目的。硅烷的热分解将硅烷气体导入硅烷分解炉，在800900的发热硅芯上，硅烷分解并沉积出高
14、纯多晶硅，其反应式如下：SiH4=Si+2H2硅烷热分解法有如下优点：分解过程不加还原剂，因而不存在还原剂的玷污。硅烷纯度高。在硅烷合成过程中，就已有效地去除金属杂质。尤其可贵的是因为氨对硼氢化合物有强烈的络合作用，能除去硅中最难以分离的有害杂质硼。然后还能用对磷烷、砷烷、硫化氢、硼烷等杂质有很高吸附能力的分子筛提纯硅烷，从而获得高纯度的产品，这是硅烷法的又一个突出的优点。硅烷分解温度一般为800900，远低于其它方法，因此由高温挥发或扩散引入的杂质就少。同时，硅烷的分解产物都没有腐蚀性，从而避免了对设备的腐蚀以及硅受腐蚀而被玷污的现象。而四氯化硅或三氯氢硅氢气还原法都会产生强腐蚀性的氯化氢气
15、体。因硅烷气是易燃易爆的气体，所以整个吸附系统以及分解室都要有高度严密性，必须隔绝空气。贮藏和运输硅烷常采用两种方法：一种是用分子筛吸附硅烷，使用时可用氖气携带；另一种是把硅烷压入钢瓶，再以氢气稀释，使其浓度降低5%以下，从而避免爆炸、燃烧的危险。3.四氯化硅氢还原法工业粗硅氯化制备四氯化硅目前，SiCl4的工业制备方法，一般是采用直接氯化法，将工业粗硅在加热条件下直接与氯反应制得SiCl4。工业上常用不锈钢制的氯化炉，将硅铁装入氯化炉，从氯化炉底部通入氯气，加热至200300时，就开始反应生成SiCl4，其化学反应为：Si+2Cl2=SiCl4生成的SiCl4以气体状态从炉体上部转至冷凝器，冷却为液态后，再流入储料槽。在生产中，一般将氯化温度控制在450500，这样一方面可提高生产率，另一方面可保证质量，因为温度低时不仅反应速度慢，而且有副产品Si2Cl6、Si3Cl8等生成，影响产品纯度，但若温度过高，硅铁中其它难挥发杂质氯化物也会随SiCl4一起挥发出来，影响SiCl4纯度。精馏提纯四氯化硅四氯化硅
