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1、第7章 化学平衡,Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g) 炼一吨 Fe 需多少焦炭（C）？ C(s) + 0.5 O2(g) = CO(g) 是否全部的C(s) 能转化成CO(g)，全部的Fe2O3(s) 和CO 能全部转化成Fe(s) 和 CO2(g)？ 答案：否！,7.1.1 可逆反应,7.1 标准平衡常数,在同一条件下，既能向正反应方向进行，同时又能向负反应方向进行的反应叫做可逆反应,注意：可逆反应总是不能进行到底，得到的总是反应物与生成物的混合物,开始时c(CO) 、c(H2O)最大，c(CO2) 、c(H2)=0,随着反应的进行， c(CO)
2、、c(H2O)逐渐减小,c(CO2) 、c(H2)逐渐增大,所以,正反应速率逐渐减小，逆反应速率逐渐增大，进行到一定程度，总有那么一刻，正反应速率和逆反应速率的大小不再变化。,且正反应速率=逆反应速率,正反应速率,逆反应速率,相等,时间,速率,这时，CO、H2O的消耗量等于CO2、H2反应生成的CO、H2O的量。,反应仍在进行，但是四种物质的浓度均保持不变，达到动态平衡，这就是我们要重点研究的重要概念化学平衡状态,7.1.2 化学平衡的特征,1、定义：,化学平衡状态，就是指在一定条件下的可逆反应里，正反应速率和逆反应速率相等，反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态。,前提条件：封闭体系中的可逆
3、反应,实质：正反应速率=逆反应速率,标志：反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态,2、化学平衡状态的特征,(1)动：动态平衡（正逆反应仍在进行）,(2)等：正反应速率=逆反应速率,(3)定：反应混合物中各组分的浓度保持 不变，各组分的含量一定。,(4)变：条件改变，原平衡被破坏，在新 的条件下建立新的平衡。,化学平衡是化学反应进行的最大限度 正逆两方向速度相等，但不等于零 是有条件的、相对的、暂时的动态平衡 化学平衡与反应物和产物的起始浓度无关，平衡点只有一个，与反应起始进行的反向也无关,注意：,可逆的化学反应进行到一定程度, 达到动态平衡.,似乎 (1) 和 (2) 的进行程度很不一样. 要
4、用一个物理量来表明其大小, 定量描述之,7.1.3 标准平衡常数,例: H2(g) + I2(g) = 2 HI(g),Kc 为实验平衡常数,平衡时各物种均以各自的标准态为参考态，热力学中的平衡常数称为标准平衡常数，以K表示之,在一定温度下, 可逆反应达到平衡时, 生成物浓度幂的连乘积与反应物浓度幂的连乘积之比, 是一个常数, 幂指数为化学计量数.,如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 平衡压力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa) = 1.56 105 P = 1.00 105 Pa 标准平衡常数无量纲，数值上与经验平衡常数往往不同。,对一般的化学反应而言
5、，当温度一定时,标准平衡常数表达式 :,书写平衡常数时应注意的事项：,（1）在标准平衡常数表达式中，各物种均以各自的标准态为参考态。,热力学标准态（ ）,p = 1.013 105 Pa气体,c = 1mol dm-3 溶液,固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下的纯物质,标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态,表达式中， 上为产物，下为反应物；代入公式中的是平衡时的相对浓度或相对分压。,将平衡浓度或平衡分压分别除以各自标准态的数值, 即得平衡时的相对浓度或相对分压. 相对的意义是:对于标准态数值的倍数,例: 浓度 A = 5 mol/dm3,故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。平衡时
6、, 相对浓度和相对分压不变。,（2）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。 Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g),稀溶液中进行的反应，若溶剂参加反应，溶剂的浓度不出现在平衡常数表达式中（视其为纯物质）。,(3) K 无量纲的,Cr2O72 + H2O = 2CrO42 + 2H+,K=,（4 ） K的数值与温度,注明K的温度条件，通常一个温度下同一化学反应只有一个K,（5 ）及化学反应计量方程式的 写法(B)有关,平衡常数表达式需与反应方程式相对应,例 N2 (g) + 3 H2 (g) = 2NH3 (g)
7、 K1 = 1.60 10 5 1/2N2 (g) + 3/2 H2 (g) = NH3 (g) K2 = 3.87 10 2 K1 K2 ， K1 = K 22,计量系数扩大n倍，则K扩大n次方,a)多重平衡规则 若干方程式相加(减)，则总反应的平衡常数等于分步平衡常数相乘(除) 例1: 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 K1 2NO2 (g) = N2O4 K2 2NO (g) +O2(g) = N2O4 (g) K = K1 K2,例2: C (s) + CO2(g) = 2CO(g) K C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g) K1 CO (g
8、) +H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) K2 K = K1/K2,例题：已知25时反应,多重平衡原理,解：反应 + 得：,2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。,I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051 计算反应,2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.45,2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g),b)正逆反应的K互为倒数,( )1/2,=( )-1,7.1.4 平衡常数的实验测定,分为物理方法和化学方法两大类,物理方法是测定平衡体系的物理性质 :,折光率、电导率、颜色、密度、压力和体积
9、等，然后导出平衡常数,化学方法是直接测定平衡体系的组成，然后根据平衡常数表达式计算平衡常数,关键： (1) 准确确定平衡时间,(2) 分析平衡组成时不能改变原来的反应条件,例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ：,若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。,2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g),p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPa,p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 k
10、Pa =2.0kPa,解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g),平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0,开始pB/kPa 100.0 100.0 0,变化pB/kPa -98.0 - 98.0,7.1.5 标准平衡常数的应用,1判断反应进行的程度,平衡常数只表现反应进行的程度，即可能 性问题，而不表现到达平衡所需的时间， 即现实性问题； K 越大，反应越彻底，反应倾向性越大； K 107 正向进行； K 107逆向进行。,平衡转化率,a(A) =,2预测反应进行的方向,aA(g) + bB(aq) + cC(s) = xX(g) + yY(a
11、q) + zZ(1),= J (反应商 ),任意状态下,pj，cj表示j时刻某组份的分压和浓度（任意状态）,J K 反应逆向进行,在给定温度T下， K一定,3计算平衡组成,解：pV = nRT 因为T 、V 不变，pnB,p0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPa p0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa,反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。,例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2
12、(g) 在恒温恒容条件下进行,373K时K =1.5108。,开始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0 开始pB/kPa 108.5 83.7 0 假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7 又设COCl 2转化x x x -x 平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x,解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g),平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa,假设 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8 。,因为K 很大，x很小，,解此类题目的关键是:,将平衡浓度表示清楚
13、; 代到平衡常数表示式中; 解方程.,7.2 化学反应的等温方程式,aA(g) + bB(aq) + cC(s) xX(g) + yY(zq) + zZ(1),pj(X)，cj(Y)表示j时刻（任意状态）某组份的分压或浓度,等温方程式：,反应达到平衡时，,( T )=0，J=,这一公式极为重要, 它将两个重要的热力学数据 和 联系起来,注意:上一式将物理意义完全不相同的两个物理量联系在一起,两者数值上有关!,Vant Hoff等温式的另一形式,是摩尔反应中各物质处于标准状态时体系的自由焓变(一般它不是平衡态) K是该摩尔反应中各物质处于平衡状态时的反应浓度商,将此式代入前式得：,Gibbs函数
14、变判据与反应商判据：,例 1. 求 2NO2(g) = N2O4(g) 298K 时的 K,又如: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),查表得 值, 计算出 = 130 ,求出,这说明, 298 K 时 CaCO3 表面 CO2 的平衡分压是 若此时 CO2 分压低于此值, 则 CaCO3 将分解.,例：问在298K下，Ag2O(s)在大气中能否分解？,查Ag2O分解反应Ag2O(s)2Ag(s)+ O 298K时，K=1.2710-2 已知：分解后O2进入大气，在大气中氧气的相对压力是,比较J与K：J/K1，或G 0， 正向反应不能自发进行，即不会分解。,可用于计算rG 的
15、公式有： rGm fGm(生成物) - fGm(反应物) 标准态，298 K rGm rHm - T rSm，标准态, T K rG - RTlnKT ，T温度下的平衡常数 rGT rH - T rS，任何状态 rGT = rG T + RTlnJ，任何状态,7.3 化学平衡的移动,化学平衡的移动：化学平衡是有条件的. 在一定条件下建立的平衡, 当条件发生变化时将被破坏, 从平衡态变为不平衡态. 之后, 在改变了的条件下, 反应再度平衡. 这种过程称为化学平衡的移动 。,导致平衡移动的原因, 可以从反应商和平衡常数两个方面去考虑,J K 造成的平衡移动,1)改变 J 的因素一般有浓度, 压强, 体积等外界条件,2)温度的改变, 将会影响反应的 K,7.3.1 浓度对化学平衡的影响,对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K,当c(反应物)增大或c(生成物)减小时
