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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划上海大学复合材料研究中心,shanghai,universityTiNi合金增强金属基复合材料的发展现状菅桄誉宋长江摘要：对形状记忆合金增强金属基复合材料的发展现状进行了综述。形状记忆合金作为一种新型功能材料，以其不同于一般材料的奇异性能和丰富的马氏体相变现象而倍受瞩目，是智能复合材料中的重要功能组元之一。简要介绍了TiNi合金的基本特性和复合材料的制备方法。目前关于TiNi合金增强金属基复合材料的研究主要集中在强化基体，改善应力分布，探测裂纹、抑制裂纹扩展和约束态相变等方面。关键字
2、：形状记忆合金；TiNi合金；马氏体相变；复合材料ThedevelopmentsituationofTiNialloyreinforcedmentalmatrixcompositesJIANguangyuSONGchangjiangAbstract:Thedevelopmentsituationofshapememoryalloyreinforcedmentalmatrixcompositeswerereviewed.Asanewkindoffunctionmaterial,shapememoryalloyMetalmatrixcompositeishighconcernedwithitsre
3、markablepropertiesandabundantmartensitephasetransformationphenomenonfromdifferentgeneralmaterials.ItwasoneoftheimportantfunctionalcomponentsinsmartcompositebasiccharacteristicsofTiNialloyandpreparationmethodsofcompositeswerebrieflyintroduced.Currently,researchaboutTiNialloyreinforcedmentalmatrixcomp
4、ositesweremainlyforcedonstrengthenofmatrix,improvementofstressdistribution,detectionsoffissuresandinhibitiononrackpropagationwithconstraintstatephasetransition.Keywords:shapememory;TiNialloy;martensitictransformation;composite;1.前言形状记忆合金作为一种新型功能材料，以其不同于一般材料的奇异性能和丰富的马氏体相变现象而倍受瞩目，是机敏复合材料中的重要功能组元之一，具有特
5、殊的形状记忆效应，伪弹性和高的阻尼性能等。在机敏复合材料中形状记忆合金既可以用作传感器，感知周围环境中应力、温度、磁场、电场等的变化，也可以用作驱动器，改变智能材料系统的形状、位置、应变、刚度、自然频率和阻尼等性能。目前，对形状记忆合金复合材料的研究非常活跃，已经有大量的文献报道。应当指出，形状记忆合金复合材料还不是智能材料系统，因为形状记忆合金复合材料不具有智能属性，只具有一定的机敏特性，形状记忆合金复合材料的研究属于材料系统智能化的基础研究之一。形状记忆合金家族中性能最优异的是TiNi合金，目前形状记忆合金复合材料都以TiNi合金作为增强组员。可认为始于1963年美国海军武器实验室发现Ti
6、Ni合金1具有良好的形状记忆效应。70年代起，世界各国学者对SMA的记忆效应机制以及与它密切相关的超弹性效应机制进行了研究，在理论研究和工程应用方面均已取得了巨大的成就。目前已发现具有形状记忆效应的合金达几十种之多，其中NiTi合金和铜基合金已进入工业应用，其应用范围涉及国防、汽车、机械、能源、交通、生物医学以及日常生活等领域2,3。由于近等原子比TiNi合金具有回复应变大，回复应力大和性能稳定等特点，所以成为形状记忆合金机敏复合材料中的首选材料。合金金属属基复合材料的发展TiNi合金的基本特性TiNi合金在减振耗能方面应用广泛，主要得益于其良好的性能，主要包括独特的形状记忆效应、超弹性效应、
7、高阻尼性能以及弹性模量随温度的反常变化。以往的研究研究已经证实，TiNi合金独特的性能主要与组织相变有关。TiNi丝的基本性能如表1所示。TiNi合金的形状记忆效应TiNi合金的形状记忆效应主要表现为低温下发生一定程度的变形，温度升高后，引起材料组织发生相变，变形随之消失并回复到材料之前形状的现象。图1所示为TiNi合金形状记忆效应与普通金属力学性能的区别。表1.TiNi合金丝的基本性能4basiccharacteristicsofTiNialloy54合金特性熔点密度相变温度滞后阻尼能力最大回复应力回复应变杨氏模量母相马氏体屈服强度母相马氏体拉伸强度母相马氏体延伸率母相马氏体热胀系数母相单位
8、103kg/m3%SDCMPa%GPaTiNi1240-1310-100-10020-9827MPa200-300MPa800-1100%15-5040-5010-6K-111马氏体Commonmetal(b)Shapememoryalloy图1.TiNi合金形状记忆效应与普通金属力学性能的区别5ThedifferenceofthemechanicalpropertiesbetweenTiNialloyandcommonmetalTiNi合金的形状记忆效应实质是由于合金中发生热弹性马氏体相变引起的。这种马氏体相变是一种无原子扩散的固态相变，冷却时，较高温度下稳定的母相到新相(马氏体相)转变过程
9、中，发生切变，微观上发生较大的剪切变形。母相与马氏体相的界面共格或半共格，存在着较严格的晶体学位相关系。温度回升，马氏体发生逆相变，即经历逆向切变后回到母相。在形状记忆合金内部发生的多数相变是热弹性马氏体相变，其特点是，相变时形成的马氏体片，随温度的降低(升高)，通过两相界面的移动而长大(缩小)。其长大(缩小)的尺寸由温度决定，随温度的变化具有“弹性”特征。在这种无其他相变参与，而通过两相界面移动进行相变的过程中，母相与马氏体相保持严格的晶体学可逆。所以在经历逆相变后，合金能够恢复到原始形状。对于近等原子比的TiNi合金而言，母相为CsCl型体心立方B2结构，马氏体为B19单斜结构。有研究表明
10、，在由B2母相向B19马氏体相转变过程中还经历一种R相变，这种R相变也是一种独立的可逆的马氏体相变6。描述合金形状记忆性能的物理参数主要有：相变温度(包括马氏体相变开始温度Ms、马氏体相变结束温度Mf、母相相变开始温度As和母相相变结束温度Af)和相变滞后温度。TiNi合金的超弹性性能TiNi合金的超弹性性能与形状记忆性能关系密切，其实质也是马氏体相变。TiNi合金中的马氏体相变不仅可以由加热升温驱动，也可以由应力诱发，称为应力诱发马氏体相变。应力诱发马氏体相变一般发生在温度大于Af时。记忆合金的伪弹性可回复应变量达10%20%，比一般材料高两个数量级。伪弹性能引起形状回复意味着它与形状效应在
11、本质上是相同的，仅仅是变形温度不同和最初的状态不同，出现哪种现象，取决于变形温度和As点或变形温度与Af点的相对关系7。材料在发生非弹性应变后，卸载时即使不加热，应力和应变也能恢复到变形前的状态。图2为典型的超弹形状记忆合金的拉伸应力一应变曲线示意图。影响SMA屈服点位置的因素有合金的成分、应力-应变循环次数、冷变形量及处理温度等6。TiNi合金的超弹性过程呈现应力滞后现象，应力应变曲线出现明显的迟滞环。正是TiNi合金优良的超弹性性能使TiNi合金作为抗振耗能材料成为可能。TiNi合金中的热弹性马氏体相变和应力诱发马氏体相变不仅使TiNi合金具有独特的形状记忆效应和超弹性性能，同时给材料带来
12、了良好的阻尼性能和弹性模量随温度的变化特性。冷变形量对TiNi合金的超弹性有着显著的影响8,9。合金经过冷变形使基体生成了大量的位错，可以有效地提高滑移的临界切应力，使应力诱发马氏体过程大量发生，而不产生滑移变形，从而获得良好的超弹性。通过研究冷变形量对NiTiCr形状记忆合金超弹性的影响10发现，当试样受到较小的冷变形量时，冷变形引入的位错不足以使合金的母相得到强化，冷变形对试样的超弹性影响程度较小，当冷变形量逐渐增大时，试样受外力变形而引入大量的位错，位错在母相中能够强化母相使母相的晶界不容易发生滑移，因此随着变形量的不断增加，试样的超弹性也越来越好。在冷变形量达到27%时，试样的超弹性最
13、好。当冷变形量继续增加时，基体内部引入的位错已经到达极限状态，虽然冷变形量进一步增加，但是位错并不增加，使得母相强度不再继续得到强化，即试样随着变形量的增加而超弹性变化不大。TiNi合金的马氏体相变过程TiNi合金相图相图是理解材料相变，也是控制合金的组织和性能的重要依据。图3为Otsuka在文献11中给出的TiNi合金相图，此相图与Massalski等人提出的较为接近，并在此基础上做了部分修改。图3内小图为TiNi相和亚稳Ti3Ni4析出相之间的平衡相图，这对调节合金的相变温度、提高合金的形状记忆效应和超弹性具有非常重要的意义。图2.超弹性形状记忆合金的应力应变曲线示意图thestress-
14、straincurvediagramofsuperelasticityshapememoryalloy6图3.TiNi合金相图11thermodynamicchartofTiNialloy在TiNi合金从高温到室温的降温过程中，不同温度区间会发生B2相的分解，产生Ti3Ni4、Ti2Ni3、TiNi3三种析出相。Ti3Ni4相是一种非常重要的相，与形状记忆特性相关。关于Ti3Ni4相结构的研究工作较多，直到1986年才分别由Tadaki等人和Saburi等人确定其为菱形结构，由6个Ti原子和8个Ni原子组成菱形单胞，属于R3空间群，其点阵常数为?=06704nm，?=。尽管Ti3Ni4相为菱形
15、结构，但用六角晶系描述更为方便，点阵常数为a=1124nm，c=05077nm。大量研究表明，Ti3Ni4相的形貌随时效温度和时间的改变发生明显变化，at.Ni合金在300-600时效10min-30h主要析出Ti3Ni4相，其形貌变化顺序为：细小颗粒一椭圆薄片状一椭圆透镜片状一粗片状12。热机械处理和第三组元的添加可以改变NiTi合金的马氏体相变过程，图4给出了NiTi基记忆合金的三种马氏体相变过程。由图4可以看出，NiTi基记忆合金都具有由B2相到B19相的转变趋势。当二元NiTi合金经固溶处理后，会直接发生B2?B19一阶段马氏体相变。当NiTi合金在一定条件下可诱发R相变，如添加第三组元(Fe、A1)、热循环和时效处理等，即发生B2?R?Bl9两阶段相变。富Ni的NiTi合金(Ni505at)常常由于时效处理发生R相变。若在NiTi基合金中添加Cu替代Ni，Cu含量超过75at时，则发生B2?B19?B19两阶段相变。B2?R相变也属于马氏体相变，R相具有菱形结构，通常采用六角晶系表示，其点阵参数为R=0738nm，CR月-0532nm。发生R相变时出现一系列物理、力学性质的异常变
