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1、第5章 羰基化合物,一、紫外光谱 二、红外光谱 三、质谱 四、核磁共振,一、紫外光谱,简单羰基化合物的分子轨道C-O之间除键的电子外，还有一对电子，氧原子上还有两对未成键电子，可以发生n*、n*和*跃迁，能量最低的分子未占有轨道为C-O的*反键轨道。羰基有三个吸收带，一个弱吸收带在270300nm处，104，为*跃迁产生。羰基的n*波长较长（270300nm），其跃迁为禁阻的，故吸收强度很弱。但是在结构的鉴定上有一定的应用价值。羰基的n*跃迁波长随溶剂的极性增加向短波方向移动。,一、紫外光谱,羰基化合物的碳上有烷基取代后使*吸收带（K带）向长波移动，这可能是烷基的超共轭效应所引起的。 环酮吸收
2、带的波长与环的大小有关，以环戊酮的波长最长300nm，这个特征在结构测定中可以协助红外光谱对环的鉴别。 非环酮的位若有卤素、羟基或者烷氧基等助色团取代，吸收带红移强度增强。,羰基化合物共轭烯烃中的 *, Y=H,R n * 180-190nm * 150-160nm n * 275-295nm Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团,K 带红移，R 带兰移； R带max =205nm ；10-100,不饱和醛酮 K带红移：165250nm R 带兰移：290310nm,、不饱和醛酮紫外吸收计算值,直链和六元、七元环、不饱和醛酮基本值 215nm 五元环、不饱和醛酮基本值 202nm 、不饱
3、和醛酮基本值 207nm,、不饱和醛酮紫外吸收计算,练习1： 六元环、不饱和酮基本值 （215） 2个 取代（2x12） 1个环外双键（5） 215+2x12+5=244nm 251,练习2： 六元环、不饱和酮基本值 （215） 1个烷基取代（10） 2个烷基 取代（2x12） 2个环外双键（2x5） 215+10+2x12+2x5=259nm 258,练习3： 直链、不饱和酮基本值 （215） 延长一个共轭双键（30） 1个烷基取代（18） 1个烷基 取代（18） 215+30+18+18=281nm 281,一、紫外光谱,， 不饱和醛的*跃迁规律与酮很相似，只是醛吸收带max比相应的酮向蓝
4、位移5nm。,， 不饱和羧酸和酯,， 不饱和羧酸和酯的计算方法与， 不饱和酮相似，波长较相应的， 不饱和醛、酮蓝移， ， 不饱和酰胺的max低于相应的羧酸，计算所用参数见下表：,， 不饱和羧酸和酯,计算举例：,二、红外光谱,羰基的伸缩振动出现在19001600cm-1，非常特征，在大多数情况下是第一强吸收，各类羰基化合物的C=O伸缩振动吸收见下表：,1、醛、酮化合物,醛和酮的C=O伸缩振动吸收位置相近，虽然醛的羰基吸收位置比相应的酮高1015cm-1,单这一区别不足以区分两类化合物。但是醛基CHO的C-H伸缩振动和其他化合物的C-H伸缩振动容易区别，位于28202720cm-1。因此，结合C=
5、O吸收和2720cm-1吸收峰，能够判定醛的存在。,2、羧酸和羧酸盐,羧酸分子由于氢键作用，羧酸通常是以二分子缔合体形式存在，只有在测定气体样品或者非极性溶剂的稀溶液时，才能够看到游离羧酸的特征吸收，另外要看羧酸分子是否离解成为羧酸离子。 游离羧酸的O-H伸缩振动吸收位于3550cm-1处，由于形成二聚体，羟基峰向低波数方向位移，在32002500cm-1形成宽而散的峰。游离羧酸的C=O伸缩振动位移1760cm-1，二聚体位移到1710cm-1。另外羧酸在920cm-1附近还有一个比较强地方儿宽峰，这是二分子缔合体O-H非平面摇摆振动吸收，这也是羧酸的特征峰。,羧酸盐,羧酸盐的羰基吸收位置则有
6、显著变化，羧酸盐离子（-CO2）有对称伸缩振动和反对称伸缩振动，分别位于1400cm-1和1610 1500cm-1处，吸收峰都比较强。,3、酯类化合物,酯类化合物的特征吸收为羰基伸缩振动和C-O-C结构的对称和非对称伸缩振动，这是酯和其他羰基化合物的主要依据。另外酯的羰基吸收在大多数情况下不是第一吸收，这与其他羰基化合物羰基是吸收为最强吸收不同。C-O-C结构的对称伸缩振动位于1100cm-1，吸收较弱，而C-O-C非对称伸缩振动是酯的最特征吸收，通常为第一吸收，位于12101160cm-1。,4、醌类化合物,醌的羰基伸缩振动位于12101160cm-1之间，比表征酮低40cm-1。对位醌可
7、看成不饱和酮，吸收峰低于羰基与双键的共轭结果。邻位醌由于两个羰基的偶合作用，导致羰基发生裂分，其吸收与对位醌相近。,对位醌的红外光谱图,5、酰卤化合物,由于卤素的强电负，卤素原子对羰基电子的吸引力非常强，使羰基的双键性增加，羰基的伸缩振动向高波数方向移动，因此，非共轭酰卤的C=O伸缩振动吸收出现在1800cm-1。,2甲基丙酰卤的红外光谱图,6、酸酐化合物,酸酐的特征吸收为两个羰基的对称和反对称伸缩振动，前者位于1750cm-1,后者位于1800cm-1，均为强吸收，非常特征。开链酸酐的两个强峰相近，高频率峰略强于低频率峰，但环状酸酐的低频率峰强于高频率峰，环越小，两个峰强度差别越大，由此可以
8、判断酸酐是开链还是环状的。,7、酰胺化合物,酰胺化合物的特征吸收为N上氢的伸缩振动吸收，由于氮原子的电负性比氧弱，形成氢键的倾向小，能够看到氮上氢的伸缩振动吸收，当氮原子上没有氢原子时，该伸缩振动吸收没有。,酰胺的红外光谱图,不同酰胺吸收峰数据,三、质谱,1、醛和酮 醛和酮的分子离子峰均是强峰。 醛和酮容易发生开裂，产生酰基阳离子。,通常，R1、R2中较大者容易失去。但是，醛上的氢不易失去，常常产生m/z 29的强碎片离子峰。,酮则产生经验式为CnH 2n+1CO+（m/z 43、57、71)的碎片离子峰。这种碎片离子峰的m/z与CnH 2n+1+离子一样。,当有 -氢存在时，醛和酮均能发生麦
9、氏重排，产生m/z 符合44+14n的碎片离子。例如，甲基正丙基酮的重排峰为m/z 58，正丁醛为m/z 44。,2、羧酸 羧酸容易发生开裂，产生酰基阳离子或另一种离子。,在羧酸中，主要是1断裂，产生m/z 45（HOCO+）和m/z 44（ H2NCO+ ）的离子。在酯和仲、叔酰胺中，主要发生2断裂。,当有-氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一个中性碎片，产生一个奇电子的正离子。,在酸、酯中得到的奇电子的正离子的 m/z 值符合60 + 14n，而酰胺符合59 + 14n。,3、酯类化合物,3、酯类化合物,3、酯类化合物,3、酯类化合物,4、酸酐化合物,5、酰胺化合物,5、酰胺化合物,5、酰胺化
10、合物,5、酰胺化合物,四、核磁共振,羰基化合物的核磁共振主要是羰基的电负性对相邻碳上的氢原子的影响。,四、核磁共振,丙酮,四、核磁共振,4-甲基苯乙酮,四、核磁共振,4-乙基苯乙酮,四、核磁共振,4-乙氧基苯甲醛,练习1,练习1,谱图解析与结构确定步骤,正确结构：, =1+10+1/2(-12)=5, 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：, 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0, 4.30,2.1, 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,练习2,化合物 C10H12O2，推断结构,7.3, 5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,7 5 3
11、2 1 0,练习2,结构确定过程,化合物 C10H12O2，, =1+10+1/2(-12)=5,a. 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰 b. 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 c. 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,正确：B 为什么?,练习3,化合物 C8H8O2，推断其结构,练习3,化合物 C8H8O2，,=1+8+1/2(-8)=5, =7-8芳环上氢，四个峰对位取代 = 9.87醛基上氢， 低= 3.87 CH3上氢， 低场移动，与电负性强的元素相连： OCH3,正确结构：,综合谱图解析练习 （1）化合物元素组成为C6H12O ，红外光谱和核磁共振图如下：,1
12、700cm-1, C=0, 醛,酮 3000 cm-1, -C-H 饱和烃,两种质子 1：3或3：9-CH3 ：-C(CH3)9 无裂分，无相邻质子，推导结构如下：,综合谱图解析 （2）化合物元素组成为C8H14O4 ，红外光谱和核磁共振图如下：,1700cm-1, C=0, 醛,酮，排除羧酸，醇，酚 3000 cm-1, -C-H 饱和烃，无芳环,1三种质子 4：4： 裂分，有相邻质子； =1.3(6H) 两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H; CH3-CH2- 4. =2.5(4H) ,单峰, CO-CH2CH2-CO- 5. =4.1(4H) 低场(吸电子), 两个 -O-CH2-,综合
13、谱图解析 （3）某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在210nm以上没有吸收，确定此未知物。,综合谱图解析 （3）,综合谱图解析 （3）解 在未知物的质谱图中最高质荷比131处有1个丰度很小的峰，应为分子离子峰，即未知物的分子量为131。由于分子量为奇数，所以未知物分子含奇数个氮原子。根据未知物的光谱数据亚无伯或仲胺、腈、酞胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征，可假定氮原子以叔胺形式存在。 红外光谱中在1748 cm-1处有一强羰基吸收带，在1235 cm-1附近有1典型的宽强COC伸缩振动吸收带，可见未知物分子中含有酯基。1040 cm-1处的吸收带则进一步指出未知
14、物可能是伯醇乙酸酯。,综合谱图解析 （3）核磁共振谱中1.95处的单峰(3H），相当1个甲基。从它的化学位移来看，很可能与羰基相邻。对于这一点，质谱中，m/e43的碎片离子(CH3C=O)提供了有力的证据。在核磁共振谱中有2个等面积(2H)的三重峰，并且它们的裂距相等，相当于AAXX系统。有理由认为它们是2个相连的亚甲CH2CH2，其中去屏蔽较大的亚甲基与酯基上的氧原子相连。至此，可知未知物具有下述的部分结构：,综合谱图解析 （3）：从分子量减去这一部分，剩下的质量数是44，仅足以组成1个最简单的叔胺基，正好核磁共振谱中2. 20处的单峰(6H )，相当于2个连到氮原子上的甲基。因此，未知物的
15、结构为：,此外，质谱中的基峰m /e 58是胺的特征碎片离子峰，它是由氮原子的位上的碳碳键断裂而生成的。结合其它光谱信息，可定出这个碎片为,综合谱图解析 （4）某一未知化合物，它的质谱、红外光谱和核磁共振谱如图所示。它的紫外吸收光谱数据为：max=292nm（环己烷），23.2。确定该化合物结构。,综合谱图解析 （4）,综合谱图解析 （4）解 红外光谱中1730cm-1的强吸收带指出化合物结构中存在着1个C=O基。而在2703cm-1处的中等强度的吸收带，是相当特征的醛基C-H伸缩振动吸收带，表明未知物为一醛类化合物。 紫外吸收光谱数据max292nm，max23.2 (醛基的特征吸收)，核磁共振谱中的9.75处的三重峰(醛基质子峰)以及质谱中的基峰质荷比为44(典型的醛的基
