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1、第三章 电解质溶液,Electrolyte Solutions,内容提要,强电解质溶液理论 强电解质和弱电解质：电解质定义、分类及解离度 强电解质溶液理论要点：离子氛概念 离子的活度、活度因子和离子强度 弱电解质溶液的解离平衡 弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数 酸碱平衡的移动浓度、同离子效应和盐效应的影响,内容提要,酸碱的质子理论 酸碱的概念 酸碱反应的实质 水的质子自递平衡 共轭酸碱解离常数的关系 酸碱溶液pH的计算 强酸或强碱溶液 一元弱酸或弱碱溶液 多元酸碱溶液 两性物质溶液：负离子型、弱酸弱碱型、氨基酸型,内容提要,酸碱的电子理论及软硬酸碱理论 难溶强电解质的沉淀溶解平衡 溶度积和溶度
2、积规则 沉淀的生成、分级沉淀和沉淀的溶解 沉淀溶解平衡实例,教学基本要求,掌握 酸碱质子理论、酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱的强度。 酸碱解离常数及其应用，共轭酸碱对Ka与Kb关系。 一元弱酸弱碱、多元弱酸弱碱和两性物质（负离子型、弱酸弱碱型）等水溶液中pH的计算。 难溶电解质的溶度积常数Ksp的表达式，溶度积和溶解度的关系及其计算。 离子积定义和溶度积规则涵义，应用浓度积规则判断沉淀的生成、溶解及沉淀的先后次序。,教学基本要求,熟悉 强电解质理论、强电解质溶液表观解离度和活度、离子强度等概念。 酸碱在水溶液中的质子转移平衡。 水的离子积及水溶液的pH值的表达。 酸碱溶液的同离子效应和盐效应。 了
3、解 活度因子及其计算。 难溶电解质的同离子效应和盐效应。,第一节 强电解质溶液理论,强电解质和弱电解质 定义：电解质是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物，这些化合物的水溶液称为电解质溶液。,第一节 强电解质溶液理论,强电解质和弱电解质 电解质可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解质。例如 Na+Cl- Na+ + Cl- (离子型化合物) HCl H+ Cl- (强极性分子) 弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如： HAc H+ + Ac-,第一节 强电解质溶液理论,解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。
4、 通常0.1 molkg-1溶液中，强电解质30%；弱电解质5%；中强电解质=5%30%。,第一节 强电解质溶液理论,例 某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b(HA)为0.1 molkg-1，测得此溶液的Tf为0.19，求该物质的解离度。 解 设HA的解离度为， HA(aq) H+(aq) +A-(aq) 平衡时/molkg-1 0.1-0.1 0.1 0.1 HA+H+A-=0.1(1+) molkg-1 根据Tf=Kfb 0.19 K=1.86 Kkgmol-10.1(1+) molkg-1 = 0.022 = 2.2%,第一节 强电解质溶液理论,校正系数i与解离度 的关系 1) AB型电解
5、质 AB(aq) A+(aq) + B-(aq) 平衡时 c-c c c ic=(c-c)+c+c=c+c i=1+ 2) AB2（或A2B）型电解质 AB2(aq) A2+(aq) + 2B-(aq) 平衡时 c-c c 2c ic=(c-c)+c+2c=c+2c i=1+2,第一节 强电解质溶液理论,强电解质溶液理论要点 电解质离子相互作用，离子氛存在，致使离子间相互作用而互相牵制，表观解离度不是100%。 一种更为简单的离子对模型，虽然便于理解，但难以量化。,第一节 强电解质溶液理论,离子的活度和活度因子 活度：离子的有效浓度(表观浓度)小于理论浓度，有效浓度的值就是活度aB。 活度因子
6、： B称为溶质B的活度因子。 离子的活度 aB = BbB/bO b为标准态的浓度(即1 molkg-1)。,第一节 强电解质溶液理论,由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般 B 1 当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷数也少时，活度接近浓度，即 B1。 溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，不过不象离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为1。 对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。,第一节 强电解质溶液理论,目前不能由实验测定电解质溶液单种离子的活度因子，但可测定离子的平均活度因子。 1-1价型电解质的离子平均活度因子： 离子的平均活度：,第
7、一节 强电解质溶液理论,一些强电解质的离子平均活度因子(25),第一节 强电解质溶液理论,离子强度：离子的活度因子是溶液中离子间作用力的反映，与离子浓度和所带电荷有关 bi和zi分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度和该离子的电荷数，近似计算时，也可以用ci代替bi。I的单位为molkg-1。,第一节 强电解质溶液理论,例 计算：(1) 0.010 molkg-1 NaCl溶液的离子强度、活度因子、活度和25时的渗透压。 解 (1) I = 1/2 b(Na+)z2(Na+)+b(Cl-)z2(Cl-) = 0.010 molkg-1(+1)2+0.010 molkg-1(-1)2 = 0.01
8、0 molkg-1 c(NaCl) 0.0089 molL-1 根据=icBRT , i=2 =20.0089 molL-18.314 Jmol-1K-1298.15 K 1 KPaL/1J = 44 kPa,第一节 强电解质溶液理论,(2) 0.020 molkg-1KBr+0.030 molkg-1ZnSO4溶液的离子强度 。 解：I = b(K+)z2(K+) + b(Br-)z2(Br-) + b(Zn2+)z2(Zn2+) + b(SO42-)z2(SO42-) = (0.020molkg-1)(+1)2 + (0.020molkg-1)(-1)2 + (0.030molkg-1)(
9、+2)2 + (0.030 molkg-1)(-2)2 = 0.14 molkg-1 对于1-1价型及2-2价型的强电解质，I=bZ2。故上述可简化计算： I = I(KBr) + I(ZnSO4) = 0.020 molkg-112+0.030 molkg-122=0.14 molkg-1,第一节 强电解质溶液理论,DebyeHckel理论 ： 平均活度因子 对于较高离子强度的溶液,或,第二节 弱电解质溶液的解离平衡,弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数 弱酸弱碱在溶液中建立起动态的解离平衡 HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq) 稀水溶液中，H2O可看成是常数，上式
10、改写为 Ka称为酸解离常数。,第二节 弱电解质溶液的解离平衡,Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释放质子能力的大小。 Ka值愈大，酸性愈强。其值大于10时为强酸。 HAc HClO HCN Ka 1.7510-5 3.910-8 6.210-10 一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸解离常数的负对数。,第二节 弱电解质溶液的解离平衡,类似地，碱B在水溶液中有下列平衡 B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq) Kb为碱解离平衡常数。Kb的大小表示碱接受质子能力的大小，Kb值愈大，碱性愈强。 pKb是碱解离常数的负对数。,一些酸在水溶液中的Ka和pKa值(25
11、),第二节 弱电解质溶液的解离平衡,酸碱平衡的移动 浓度对平衡移动的影响 酸HA在水中的质子自递平衡为 HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq) 平衡建立后，若增大溶液中HA的浓度，则平衡被破坏，向着HA解离的方向移动，即H3O+和A-的浓度增大。,第二节 弱电解质溶液的解离平衡,例 计算0.100 molL-1HAc溶液的解离度及H3O+。 解 HAc的Ka=1.7510-5 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq) c(1-)c c c Ka= (c)2/c = c 2 H3O+=c =0.100 molL-11.32%=1.3210
12、-3 molL-1 , K只随温度改变而改变，而在一定温度下， 则随溶液的稀释而增大，这称为稀释定律。,第二节 弱电解质溶液的解离平衡,同离子效应 在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应 。,第二节 弱电解质溶液的解离平衡,(1) HAc水溶液甲基橙（橘红色） 加入 NaAc(s) 黄色 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq) 平衡左移 加入Ac-使 HAc 解离度降低。 (2) NH3 H2O + 酚酞 （粉红色） 加入 NH4Cl(s) 无色 NH3(aq) + H2O(l) OH(
13、aq) + NH4+(aq) 平衡左移 加入NH4+使 NH3 解离度降低。,第二节 弱电解质溶液的解离平衡,例 在0.100 molL-1HAc溶液中加入一定量固体NaAc, 使NaAc的浓度等于0.100 molL-1, 求该溶液中H+浓度, pH和HAc的解离度。,第二节 弱电解质溶液的解离平衡,解：设已解离的H3O+=x molL-1 HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq) 初始时/ molL-1 0.100 0.100 平衡时/molL-1 0.100x0.100 x 0.100+x0.100 H3O+ = x molL-1= 1.7510-5 molL-
14、1, pH = 4.75 与上例相比, 同离子效应使从1.32%降为0.0175%, H3O+从1.3210-3 molL-1 减少到1.7510-5 molL-1(降低75倍)。,第二节 弱电解质溶液的解离平衡,盐效应 若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl，则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。 产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应也不会产生显著影响。,第三节 酸碱的质子理论,1887年，Arrhenius提出酸碱电离理论： 在水溶液中解离时所生成的正离
15、子全部是H+的化合物是酸；所生成的负离子全部是OH-的化合物是碱。 酸碱反应的实质是中和反应：H+ + OH-= H2O。 酸碱电离理论的缺陷： 把酸碱范围限制在水溶液中，限制在仅能解离出H+或OH- 的物质。 无法解释NH3、Na2CO3均不含OH-, 也具有碱性；有些物质如NH4Cl水溶液则呈酸性。,第三节 酸碱的质子理论,酸碱的概念 1923年由Brnsted和Lowry提出 1. 酸碱的定义 酸：能给出质子(H+)的物质 (质子给体) 酸可以是分子、正离子或负离子。,第三节 酸碱的质子理论,酸碱的概念 1. 酸碱的定义 碱：能接受质子的物质 (质子受体) 碱可以是分子、正离子或负离子。,第三节 酸碱的质子理论,酸释放一个质子形成其共轭碱；碱结合一个质子形成其共轭酸。 酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。 酸
