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1、2.5 离子晶体的红外光学性质,一. 离子晶体长光学波的特点 二. 长光学声波的宏观运动方程 LST (Lyddane-Sachs-Teller)关系式 极化对离子晶体红外光学性质的影响 五. 极化激元（Polaritons） 六. 黄昆方程,参考：黄昆书 3.5 节 （p103） Kittel 8版（p280）,大多数离子晶体在可见光谱区域是透明的，但在光谱的红外区存在强烈的反射和吸收现象，这些红外光学性质是由离子晶体光学支声子决定的。 和离子晶体光学声子典型频率值1013Hz 相近的红外光对应的波长（105 m）远比原子间距大得多，所以可能和红外光发生作用的只能是长波光学声子，即Brill
2、ouin 区心附近的光学声子。 所以研究离子晶体的红外光学性质要从分析长光学波运动的特点，求解长光学波的宏观运动方程出发。,光学支色散关系,电磁波色散关系,声学支色散关系,因为：,电磁波色散关系贴近纵轴，所以只会和 q0的光学支耦合。 当电磁波垂直入射到离子晶体表面时。如果它的频率和横光声子频率相同，就能激发TO声子，因为二者都是横波，它们会耦合在一起。 但横光子不与纵光学声子发生耦合作用，垂直入射不能激发LO声子。,一. 离子晶体长光学波的特点：,离子晶体由正负离子组成，例如 NaCl 。离子晶体的长光学波描述的是原胞内正负离子之间的相对运动，因此在波长较大时，半个波长范围内可以包含许多个原
3、胞，在两个波节之间同种电荷的离子位移方向相同，异性电荷离子位移方向相反，因此波节面就将晶体分成许多薄层，在每个薄层里由于异性电荷离子位移方向相反而形成了退极化场 Ed，所以离子晶体的长光学波又称极化波。 由后面两张图可以清楚地看出：离子晶体长光学波的极化对纵波和横波的影响是不同的，纵波的极化场增大了原子位移的恢复力，从而提高了振动频率，而横波的极化场对频率基本 没有影响，所以离子晶体中， 如NaI 而在共价晶体中，没有极化影响 如金刚石,(横波情形) 光学支原子振动模型,声学支原子振动模型,传播方向, ,纵光学波离子振动方向与传播方向相同，退极化场加强了恢复力, ,横光学波离子振动方向垂直于传
4、播方向，极化电荷出现在晶体表面，对恢复力几乎没有影响。,K,离子晶体的长光学波是极化波，纵波中存在的极化电场会提高其传播频率，横波不受影响。,传播方向,见 Blakemore：Solid State Physics P111,NaI 的色散曲线 很明显看到：,见 Blakemore：Solid State Physics P112,金刚石的振动谱,仍以双原子链为例，讨论一维离子晶体的振动，考虑到正负离子受到极化场的作用，其运动方程写作：,假定：,和2.1节相比，这里考虑的是受迫振动。我们只考虑 q0 解。,只考虑长波，令q0,二. 长光学声波的宏观运动方程,只考虑长波情形，即 q0，所有原子都
5、有相同位移时：,代入运动方程求解：消去相同项并整理后有：,其中, 是光学支q0时的频率。,三. LST （Lyddane-Sachs-Teller）关系式：,从电磁学知道：电位移,相对介电常数：,n 是折射率， k 是消光系数 是真空介电常数,是电子极化强度 是离子极化强度,利用上面得到的结果 ，可以给出离子极化率,单位体积的分子数（原胞数）,代入相对介电常数表达式中，有：,是静电介电常数,是高频介电常数，离子极化没有贡献。,相对介电常数表示为可 测量：,分析表明： 的条件是：,称作LST 关系式,而从上页表达式中可以看出：,或写作：,是电磁波传播禁带的高截止频率，它和光学纵支频率相同。,相对
6、介电函数r () 与频率的关系，在T 处r() 趋于无穷大，T L 时，介电函数为负，折射率 n0，频率在此范围的电磁波不能在晶体中传播。 入射波受到全反射。,见 Kittel p283 图13,取r () 2 , r (0) 3 绘出的r () 图 T L 时 介电函数为负，频率在此范围的电磁波不能在介质中传播。,知道了晶体的介电常数，可以分析离子晶体的光学性质。 介质的反射率：,理想晶体的反射率和频率的关系,吸收系数：,在：,离子晶体在红外区域有强烈的光反射并伴有强吸收。,四. 极化对离子晶体红外光学性质的影响：,大块NaCl 晶体的反射率和波长关系：在频率禁区内的电磁波 不能在晶体中传播
7、，在这个频率区间内反射率最大。,Phonons p16 Kittel 8版 p284 图15， 黄昆 书p112 有一类似图,相应于 的波长分别为：,实验曲线在边缘区变圆滑了，是因为运动方程没有考虑阻尼项的缘故，非简谐声子声子碰撞可以说明反射曲线依赖于温度，,不同厚度的NaCl 薄膜的红外透射谱 只有衬底 膜厚0.07m 膜厚0.11m 膜厚0.17m 膜厚0.26m 见 Phonons p16,吸收极大发生在横向频率 处，介电函数 因而， 具有极大值。,参考Kittel 8版 p264,下面是介电常数测量值和非弹性中子散射给出的频率值，表明与LST关系符合很好。,由于光子是横向电磁场量子，光
8、照射离子晶体时将激发横向电磁场，从而对离子晶体中光频支横波振动产生影响，特别是当光子频率= cq和横波光学支声子的频率T相近时，两者的耦合很强，其结果将使光子与TO声子的色散曲线都发生很大的变化，形成光子横光声子的耦合模式，其量子称作极化激元。它是离子晶体中的一种元激发。由于= T 时，对应的光子波数与Brillouin 区的尺寸相比为小量，因此极化激元是长波横向光学声子与电磁场的耦合量子。,基于极化激元特点：它是两种模式耦合的结果，又是晶体中一种特有的集体运动模式。因而受到更多的关注。,五. 极化激元（Polaritons) （电磁激元）,电磁波在晶体中传播时：,该方程代表两支色散关系，对于
9、给定的 q 值，频率 的根有两个，所以改变 q 值时，两个根给出两支分离的色散曲线。它们既不和纯光子的色散曲线相符，也不和声子色散曲线相符，事实上，这里描述的模式既不是纯光子，也不是纯声子，而是光子声子混合物：取名叫极化激元，或称电磁激元。这一切都来自离子晶体的极化，使两种纯模式之间产生强耦合的结果。在T 附近耦合最强，远离该区，两个混合模式实际上化为纯模：例如较低一支极化激元曲线， 在q0 处，色散关系是： 实质上是纯光子模,摘自Phonons P31,这是因为T，晶格振动并不明显，晶体仅起着刚性介质的作用；相反的极限处， 那里 q 值很大，且 T，极化激元模式几乎变成纯横向声子。而在中等的
10、 q 值区，极化激元是电磁场和机械场两者的混合，并具有中间行为。频率较高的一支也可做类似的讨论。,离子晶体中光子与TO声子的耦合模：频率为T 的振子与电磁场耦合，一是产生了 T 和 L 间的频率空隙，在此隙中波矢是纯虚量（虚线表示），电磁波按指数规律衰减；二是在耦合点附近出现一个电学力学混合特性的区域，从中我们还可以直观地看出，介质中光的群速度小于光速。,虽说共振是指两个粒子的频率和波数均近似相同，但在实际上总是存在耦合的，耦合作用暗含在 Maxwell 方程中，并由介电函数表征。耦合声子光子场的量子叫电磁耦子，或电磁激元，俗称极化激元： ( Polariton),Kittel p281图11
11、 Phonons p102,GaP中电磁激元和LO声子能量观测值与波矢关系图。,李正中书 p57 关于极化激元的图解说明,长光学波的宏观理论是黄昆先生首先建立的，并首次提出 了极化激元的概念，但他的处理方法与上面介绍的有所不同， 他引入一个相对运动 w 作为描述长光学波的宏观量：,是约化质量。,是原胞体积， 是正负离子位移。,晶体的哈密顿量可以写为：,于是可以写出离子运动方程黄昆方程,是三个待定系数。 可以由实验确定。,六、黄昆方程：,从黄昆方程出发，同样可以给出 LST 关系式。讨论离子晶体的光学性质，详见黄昆书p104-115 结论：“格波产生了晶体的极化，极化与电磁波相互作用，两种波（格
12、波和电磁波）互相耦合出来新的耦合波模式， 在q0 时， 趋于 这是低频电磁波。 趋于 ，它就是晶体中的纵光学波。,在 很大时， 趋于 ，这是高频电磁波。 趋于 是晶体的横光学波。,在 q 中间趋于，耦合很强，出现的是电磁波和格波的混合模式 是禁区，该区域中将不会有电磁波在晶体中传播,见黄昆 书p115,2.6 非简谐效应（Anharmonicity): 晶体的热膨胀和热传导,一. 简谐近似的不足 二. 非简谐下的解 三. 绝缘体的热导率 四. 晶格状态方程和热膨胀,参考：黄昆书 3.10 3.11 两节 Kittel 8 版 5.2 5.3 两节,在简谐近似下，我们描述了晶体原子的热运动，并以
13、此图像解释了固体热容、离子晶体的光学及介电性质，还用来解释辐射波和晶体的相互作用问题。 简谐近似下的晶体，每个简正振动模将完全独立于所有其它振动模而传播，并且可以应用叠加原理，这样的晶体我们可称作简谐晶体。 但这种简谐晶体的一些性质却和实际晶体完全不同，是我们过于理想化的结果。,一、简谐近似的不足；非简谐项和热膨胀效应。,然而在简谐近似下，得出了一些与事实不符合的结论： 没有热膨胀； 力常数和弹性常数不依赖于温度和压力； 高温时热容量是常数； 等容热容和等压热容相等 CV = CP 声子间不存在相互作用，声子的平均自由程和寿命都是无限的。或说：两个点阵波之间不发生相互作用，单个波不衰减或不随时
14、间改变形式。 没有杂质和缺陷的简谐晶体的热导是无限大的。 对完美简谐晶体而言，红外吸收峰，Raman 和 Brillouin 散射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零。 以上结论对于实际晶体而言，没有一条是严格成立的。,原因是前几节我们在求解原子运动方程时，只考虑了势能展开项中的二次项（简谐项），此时势能曲线是对称的，温度提高，原子振动幅度加大，并未改变其平衡位置，所以不会发生热膨胀。如果考虑到实际势能曲线的非对称性所带来的非简谐项的影响，上面的与实际晶体性质不相符的推论就都不存在了。,然而非谐项的存在将会给运动方程的求解带来很多的困难，所以我们在讨论非简谐效应时，往往更多的采用定性分析的方法，采用
15、对简谐近似结论修订和补充的方法来适应非简谐的情况。,简谐近似,势能为抛物线，两边对称。,Morse 给出了双原子分子的势函数的一种表达式：,见 Peter Bruesch Phonons：Theory and Experiments P154,对实际晶体而言，它们反抗把体积压缩到小于平衡值的能力要大于反抗把体积膨胀时的能力，所以势能曲线是不对称的，振幅增大，原子距离增大，这是发生热膨胀的根源。,Morse 势能表达式，我们以此为例讨论非简谐效应：,是离解能， 是一个正值常数。,D,从势能展开项开始讨论：,常数定义为零,平衡点微商为零,简谐项,非谐项,都是力常数，可以通过 Morse函数的展开式给出。,要注意不同书中系数的定义有所不同，并不影响讨论结果。,证明见习题 2.11,我们先只取到三次方项：,简谐项,非简谐项,按照 Boltzman 统计，处于热平衡时，对平衡态的偏离：,显然，不考虑三次方项， 不会发生热膨胀。,考虑了三次项后即可以解释热膨胀，此时线膨胀系数是常
