推测吸附层的结构

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1、推测吸附层的结构,对表面活性剂溶液的研究发现，直链碳氢化合物的同系物 其饱和吸附量和吸附分子极限面积相当接近。如从丁酸到 己酸的饱和吸附量和吸附分子极限面积均分别为 和 。这说明吸附分子在表面上几乎以单层直立排列在界面上，这为研究吸附层结构、分析 吸附分子的表面状态提供了一种实验手段。 可见，表面活性物质重要的吸附特性有两个：一是达饱和吸附时的最低浓度；二是饱和吸附量m。,推测吸附层的结构,与分子截面积大小及分子间作用力有关，而截面 积主要取决于亲水基之大小，当亲水基截面积大， 则小，而对于离子型表面活性物质的饱和吸附量 常小于非离子型的，这可认为是离子间电性排斥的 结果。 可用加盐以使反离子

2、进入吸附层，从而减少斥力使 吸附量增大。,电解质溶液表面,在电解质溶液中，由于电离而使质点种类增加，吸附品种主要有：电解质电离出的正、负离子及电解质分子；水解离出的 及水解产物。但不管什么类型的电解质，其表面吸附层必须符合电中性原则：,如对于1-1型强电解质，当无水解作用时：,电解质溶液表面,对任意价数的强电解质，在无水解、无无机盐的条件下，有,讨论：(1)、当溶液浓度很低时, =1,或保持离子强度不变, =常数,两者均有,电解质溶液表面,(2)、若加入与表面活性负离子具有共同反离子的中性盐，如RNa中加入NaCl，此时钠离子浓度很大可视为常数，因此,电解质溶液表面,如果表面活性电解质如RNa

3、发生水解,电解质溶液表面,从上述两个平衡常数表达式，可消去两个未知数,电解质溶液表面,表面压,式中p称为表面压，g0为纯水的表面张力，g为溶液的表面张力。由于g0g，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。,由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。,Langmuir膜天平,图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。,XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具

4、有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。,Langmuir膜天平,如果用表面压p 对表面积A作等温线(p-A图)，可以看到p-A图因分子的本性不同或温度不同而不同。当表面膜行为象二维理想气体时，它的状态方程为：,用该公式，如已知蛋白质的质量和铺成单分子膜的面积A，测出表面压p，可计算出蛋白质的摩尔质量。,Butler公式和Frumkin方程,化学势与表面化学势 恒T、P,Butler公式和Frumkin方程,对纯液体,上式称为Butler公式，对稀溶液，a1,Butler公式和Frumkin方程,可见，B

5、utler公式主要应用于溶剂。 若将吸附层视为由溶质和溶剂组成的理想混合体系。此时,上式称为Frumkin表面状态方程,吸附热力学函数,1、 称为吸附吉布斯自由能函数，可用于近似判断吸附方向。 当一个溶质吸附在表面后，则溶剂分子相应减少一 个,吸附热力学函数,吸附平衡时,测得某一温度下的、x值，可求 。,吸附热力学函数,第二章 表面活性剂溶液,1 表面活性剂的基本性质 表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即由一亲水基和另一憎水基（或称亲油基）组成。例如棕榈酸钠（C15H31COONa）的结构可分为如图12-31所示的亲水基和憎水基部分：,2.1表面活性剂分类,表面活性剂的种类繁多，但其性质

6、之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通常采用按化学结构的分类方法将其分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。,常用表面活性剂类型,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na 硫酸酯盐,R-SO3Na 磺酸盐,R-OPO3Na2 磷酸酯盐,如肥皂一般是含碳1418个的羧酸盐，这类表面活性剂一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。 十二烷基硫酸钠是硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的 乳化和起泡性能。 磺酸盐类表面活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸 盐、烷基萘磺酸盐。,

7、常用表面活性剂类型,阳离子表面活性剂,CH3 | R-N-HCl 仲胺盐 | H,CH3 | R-N-HCl 叔胺盐 | CH3,CH3 | R-N+-CH3Cl- 季胺盐 | CH3,常用表面活性剂类型,两性表面活性剂,CH3 | R-N+-CH2COO- 甜菜碱型 | CH3,常用表面活性剂类型,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型,一些特殊类型的表面活性剂,1）氟表面活性剂 是指表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所

8、取代。其特点是： 当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相同时，其憎水憎 油性均比碳氢链强； 表面活性很高，不但会显著降低水的表面张力，也能降 低其他有机溶剂的表面张力； 化学性质极其稳定，耐强酸、强碱、高温，与强氧化剂 不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂，作油类火灾 的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的表面 涂敷剂。如,一些特殊类型的表面活性剂,2）硅表面活性剂 其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消 泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分）。 3）高分子表面活性剂 属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。 可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基 纤维素

9、（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。 4）生物表面活性剂 是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要 有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构成。其应用 前景广阔。 5)Gemini型 两头基间连接一亚甲基。,2.2表面活性剂在溶液表面的吸附,1、非离子型表面活性剂 2、离子型表面活性剂,表面张力曲线的最 低点问题,3、关于表面张力曲线的最 低点问题 离子型表面活性剂溶液的表面张力曲线常会出现最低 点，这意味着有一部分曲线将有 或 ，显然 这与实验事实不相符，因实验测得最低点区域的表面过剩 总是正的。 这个问题后来被Miles和Brady所解决，他们发现将出现 此类问题的原料纯化后，

10、最低点消失了，显然这是原料中 杂质引起的。 关于产生最低点的一种解释是：在生成胶束的浓度之后， 杂质被胶束所加溶，结果使表面张力又上升了。,影响表面吸附的因素,1）分子或离子的截面积 亲水基截面积大，吸附量小。如羧酸盐的亲水基截面积 较硫酸盐和磺酸盐的小，故其吸附量要大。 憎水基结构对吸附量也有影响。由于支链结构使截面积 增大，因此饱和吸附量降低。例如：异构十二烷基苯磺 酸钠的饱和吸附量小于正十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附 量。 2）分子间相互作用 离子型表面活性剂由于存在着离子间相互排斥，使得分 子平均截面积增加，而加入中性盐后，平均截面积明显 降低，这是因为反离子的加入使斥力减少。,影响表面吸

11、附的因素,往离子型表面活性剂溶液中加入中性盐后，A 明显下降，这主要是过量的反离子进入吸附层减 少了吸附离子间的排斥作用。 表面活性剂憎水链长增加常使饱和吸附量有所 增加，但若碳原子数过多，饱和吸附量反而减少。 这种现象可用憎水链相互作用增强及长链卷曲来 解释。,2.3表面活性剂溶液表面吸附的作用,表面活性剂在生产实际中的应用可概括为以下 两方面： （1）降低液体的表面张力使增加界面的过程更 易进行。如润湿、铺展、分散、助磨等。 （2）形成紧密的吸附层或吸附膜。如起泡、成 膜等。 1、降低水表面张力的能力 主要用形成临界胶束时的表面张力表示。,表面活性剂效率和有效值,表面活性剂效率,使水的表面

12、张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。,表面活性剂有效值,能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。,表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。,影响 的主要因素有： 1）表面活性剂类型 当憎水基相同时，离子型表面活性剂与非离子 型表面活性剂相比，其 较大。这是因为离子 型表面活性剂间存在斥力的缘故。 2）憎水基的影响 a、憎水基的化学组成 碳氟链的 比碳氢链小； b、憎水基的长度 憎水基的链长增加， 变小；,表面活性剂溶液表面吸附的作用,由于憎水基在水

13、中不能与水形成氢键，而且有阻碍水分子 间形成氢键的作用。因此，为使体系能量尽可能低，憎水基 有逃离水环境的趋势，这就是憎水效应。 憎水效应的驱动力是熵的增加即熵效应（S，G） 憎水效应与憎水基的结构与链长有关，碳氢链的链越长，周 围受影响的水分子越多，引起的熵增加越大。因此，碳氢链 增加， 减少。 c、憎水基的结构 憎水基带有分植支结构时， 减少。这 因为带有分支结构的分子截面积大，周围受影响的水分子多， 憎水效应明显。,表面活性剂溶液表面吸附的作用,当端基结构不同时， 不同，当端基为碳氟基 时， 最小，碳氟基的个数越多， 越小。 总之，1）吸附过程是表面层组成变化的过程， 即以憎水基逐步取代

14、水分子的过程； 2）表面活性剂降低水表面张力的能力取决于取 代水的憎水基的组成、链长和结构。 2、吸附与界面稳定性 1）表面张力降低，附加压力减少，减少了Plateau排液； 2）对离子型表面活性剂，由于吸附层带电，表面之间的 电性排斥使液膜稳定；,表面活性剂溶液表面吸附的作用,如为聚氧乙烯型的非离子表面活性剂，由于表面吸附层中 的亲水层较厚，可对液膜两表面接近产生空间阻碍作用； 3）吸附层中的憎水基之间存在侧向相互作用，这也使得吸 附层具有一定强度，从而使液膜稳定； 4）外力作用使液面局部变形,产生吸附量和表面压的不均 匀,吸附分子将自动地从密度大处带着溶液流向密度小处,从 而对液膜的变形和

15、损伤进行修复,这也称为Marangoni效应.,2.4吸附过程的标准热力学函数,下面我们将以溶质为研究对象,通过Butler公式来研究 表面活性剂在溶液表面吸附过程的标准热力学函数。 设溶质2从溶液本体（b）移到表面（s），利用Butler公式,可得：,吸附平衡时：,吸附过程的标准热力学函数,吸附标准热力学函数反映了无限稀释时该物质的体相与 与表面相的分布情况，也显示出在标准状态下降低表张 力的能力，是表面活性剂的特性参数。 确定标准热力学函数的方法有： 1）、从无限稀释的 值计算 无限稀释时,吸附过程的标准热力学函数,可见，从无限稀释的 可计算标准自由能,2）、从较大范围的c关系计算 采用希

16、什斯夫斯基经验公式表示c关系有,可见，只要测得、a、b值，即可求得标准自由能变化。,吸附过程的标准热力学函数,虽然计算标准自由能变化的方法有多种，但所得值却 显示相同的规律。主要有： （1）标准自由能变化大小主要取决于憎水基大小，憎水 基大，憎水效应强，标准自由能变化越负； （2）当憎水基相同，非离子型活性剂的标准自由能变化 比离子型活性剂的标准自由能变化更负，这是因为离子 型活性剂有排斥作用； （3）所有标准自由能变化皆为负值； （4）根据热力学基本关系式，可求标准熵变和标准焓变 化。（ 可正可负）,2.5溶液表面上的吸附速度,以上只是从热力学的角度考虑问题，即考虑吸附平衡问 题。实际上，吸附速度有时具有决定作用。如在泡沫或 乳状液的生成过程中，较快的吸附速度有利于泡沫的稳 定；而在润湿过程中，如果吸附速度很慢，则由于无法 有效降低表面张力而使液体无法铺展。因此，需要研究 非平衡条件下的吸附速度规律